乙二醇生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

李鳳強(中石油吉林化工工程有限公司，吉林 吉林 132022)

0 引言

乙二醇是重要的化工原料，可作為聚酯纖維，塑料瓶和薄膜以及防凍劑的原材料。隨著聚酯消耗量的逐年增加，特別是在發(fā)展中國家，乙二醇的需求與日俱增。據(jù)估計，全球?qū)EG的需求為每年1900萬噸，并且每年以大約6%～7%的速度增長。據(jù)報道，許多新工廠項目主要在中國和中東等國家。由于在沒有任何催化劑的情況下，環(huán)氧乙烷與水合反應(yīng)可以生成乙二醇，所以環(huán)氧乙烷直接與水反應(yīng)生成乙二醇是最早的主流工藝路線，但是直接水合工藝，在該反應(yīng)系統(tǒng)中，MEG不可避免地與殘留的環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成二甘醇。三乙二醇(TEG)和較重的乙二醇也作為副產(chǎn)物在同一容器中生成。DEG和TEG主要用于不飽和聚酯和溶劑。這些化合物的市場需求較小，生產(chǎn)規(guī)模受限。DEG需求每年僅增加2%～3%。越來越多的新大型工廠不僅會生產(chǎn)MEG，還會生產(chǎn)DEG和TEG, 從而擴大了需求缺口。在乙二醇生產(chǎn)過程中，目前主要面臨經(jīng)濟，生態(tài)和安全三個主要挑戰(zhàn)。當(dāng)乙二醇選擇性提高1%，對提高整個裝置經(jīng)濟收益也有很大影響，因為乙烯原料成本占據(jù)了大部分運行成本。由于乙烯反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷存在副反應(yīng)，生成大量的CO2，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置會釋放大量的CO2到大氣中，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此，工藝優(yōu)化帶來了很大的二氧化碳減排潛力。另外，在進(jìn)行環(huán)氧乙烷乙二醇工藝開發(fā)時，也要注意環(huán)氧乙烷易爆炸的危險性質(zhì)，需要考慮由于爆炸限制而引起的安全限制。一般而言，安全性是化學(xué)工業(yè)尤其是環(huán)氧乙烷工藝中的主要問題，需要在工藝設(shè)計的早期階段就予以考慮。

當(dāng)前為了解決直接水合選擇性低這個問題以及安全、生態(tài)、經(jīng)濟等方面的問題，產(chǎn)生了催化水合法、煤制乙二醇法、碳酸乙烯酯法。

環(huán)氧乙烷通常使用空氣或純氧在改進(jìn)Ag催化劑上將乙烯氧化，但副反應(yīng)生成二氧化碳會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量熱量，因此高選擇性簡化了從反應(yīng)器中除熱的過程，并有助于避免形成熱點。基于空氣的方法在較低的乙烯和氧氣濃度下以及較高的轉(zhuǎn)化率下運行，除了不同的工藝技術(shù)之外，還可以使用不同類型的銀催化劑，因此，催化劑篩選對于設(shè)計最佳工藝至關(guān)重要。

通常使用具有恒定冷卻溫度的管束式反應(yīng)器。這種類型的反應(yīng)器無法提供沿反應(yīng)器長度的最佳組分濃度和溫度曲線。這可能引起軸向熱點以及沿通道的乙烯和氧氣消耗的問題，這導(dǎo)致較低的反應(yīng)器生產(chǎn)率。由于爆炸危險，乙烯、氧氣和環(huán)氧乙烷的濃度以及反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率受到限制。

為了增加在環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中可獲得的選擇性，大量的實驗和理論研究顯示，除了使用的催化劑和助催化劑外，選擇性還取決于溫度、壓力和所有組分的濃度。為適應(yīng)溫度與濃度對選擇性的影響，目前膜反應(yīng)器與微型反應(yīng)器已經(jīng)在實驗室級別有了良好的實驗效果。

環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝是一個很好的工藝路線。但需要同時考慮經(jīng)濟性的優(yōu)化，以及該工藝的爆炸極限和大量二氧化碳排放產(chǎn)生的安全性和可持續(xù)性。

1 環(huán)氧乙烷直接水合法制取乙二醇

該工藝是將水和環(huán)氧乙烷按摩爾比(20-22):1置于管式反應(yīng)器中，在190～220℃、1.0～2.5MPa的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，此時，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，最終得到含乙二醇混合水溶液，其含量大致在10%左右，然后經(jīng)蒸發(fā)脫水、提純和減壓精餾，得到高純度乙二醇，同時得到二甘醇、三甘醇等副產(chǎn)物，產(chǎn)品總收率為90%左右。

相對來說，環(huán)氧乙烷直接水合法制取乙二醇工藝中，為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)器中會添加非常多的水。因為水量的增加會使得環(huán)氧乙烷分子與乙二醇分子接觸概率降低，從而提高產(chǎn)品收率。但是隨著水的增加，后續(xù)蒸發(fā)、提純等裝置會更加復(fù)雜，成本也隨之增加。要解決上述直接水合法中含有的缺點，就必須研究出既降低水比，乙二醇的選擇性又會很高的新技術(shù)。為此，國內(nèi)外對新技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，目前已經(jīng)有了極大的進(jìn)展，還有一部分已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化[1]。

2 環(huán)氧乙烷催化水合法制取乙二醇

環(huán)氧乙烷催化水合法就是通過研究各種新型催化劑，以達(dá)到降低環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)中水的比例，同時乙二醇的產(chǎn)品收率不受影響，甚至更高。國外對此進(jìn)行了大量研究，取得研究成果的公司包括Shell公司和UCC公司，國內(nèi)則是上海石油化工研究院、大連理工大學(xué)等。

Shell公司開發(fā)研究大量新型催化劑，并取得了多項專利。該公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂作為水合法的催化劑，雖然降低了反應(yīng)溫度和壓力，也提高了乙二醇的產(chǎn)率，但缺點是水比依然很高，而且樹脂存在磨損率、失活和再生困難的問題。隨后該公司又相繼開發(fā)了季銨鹽型催化劑和多羥酸衍生物催化劑，雖然都降低了水比，提高了乙二醇的選擇性，但還都有一定的瑕疵。

美國的UCC公司最先采用Mo、W以及V等多價態(tài)過渡金屬的含氧酸鹽作為催化劑，針對環(huán)氧乙烷直接水合法中的缺點，進(jìn)行大量的嘗試。這些催化劑對于提高乙二醇的選擇性，降低水比，提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率均有很大的作用，但是因為催化劑為水溶性催化劑，部分催化劑會流失到產(chǎn)品乙二醇中，使得后續(xù)的分離步驟繁瑣，提高投資成本。鑒于水溶性催化劑流失這個問題，UCC公司后來又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在低水比的情況下，同樣能使乙二醇有很高的選擇性。

3 煤制乙二醇

煤制乙二醇主要有兩種方法：直接法和間接法。

直接法是通過煤的氣化首先制取合成氣，再由合成氣在高溫高壓催化劑的作用下直接合成乙二醇。該方法的難點在于催化劑的選擇，在相當(dāng)長的時間內(nèi)難以實現(xiàn)工業(yè)化。但這種方法原子利用率高、簡單有效，即使反應(yīng)的產(chǎn)品收率和轉(zhuǎn)化率低，這條工藝路線也是具有很大的吸引力。

間接法就是通過合成氣首先生成中間產(chǎn)物，然后通過中間產(chǎn)物制取乙二醇，包括甲醛縮合法、羥基乙酸法、草酸酯法等。其中前景良好的是甲醛縮合法，而草酸酯法是全世界研究最多，工業(yè)化的可能性最大，并且已經(jīng)率先在中國實現(xiàn)工業(yè)化。而我們通常國內(nèi)所說的煤制乙二醇，指的也就是采用草酸酯法間接制取乙二醇這種方法[2]。

草酸酯法以煤為原料，首先經(jīng)過煤氣化得到合成氣，凈化和分離后得到一氧化碳和氫氣，然后經(jīng)酯化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)生成草酸二酯，草酸二酯加氫精制后得到乙二醇。

工業(yè)化草酸酯法生產(chǎn)乙二醇主要包括煤氣化單元、酯化單元、羰化單元、加氫單元以及精制單元[3]。

4 碳酸乙烯酯法制取乙二醇

在使用碳酸乙烯酯法制取乙二醇的工藝中，中間產(chǎn)物碳酸乙烯酯不僅可以作為產(chǎn)品，也可以繼續(xù)進(jìn)行下一步的反應(yīng)。碳酸乙烯酯法制取乙二醇整個工藝過程關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑，使得第一步環(huán)氧乙烷在酯化反應(yīng)中，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)品收率都比較高。值得欣慰的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多催化劑對上述反應(yīng)都有較好的催化作用，如季銨鹽、堿金屬鹽和磷鹽，還有離子液體，過渡金屬的配合物等催化體系。

工業(yè)上采用碳酸乙烯酯法合成乙二醇主要分為下面兩種方法：

(1)碳酸乙烯酯水解合成法。該方法可以分成兩步進(jìn)行，首先環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成碳酸乙烯酯；然后碳酸乙烯酯再水解得到乙二醇(簡稱水解反應(yīng))。

(2)日本的觸媒公司研發(fā)出了采用碳酸乙烯酯法生產(chǎn)乙二醇的工藝，他們在酯化反應(yīng)中采用碘化鉀做催化劑，水解反應(yīng)中采用活性氧化鋁做催化劑，使得在超低水比(接近化學(xué)計量值)的情況下，乙二醇的收率可以達(dá)到99%左右。而且反應(yīng)條件為低溫低壓的溫和條件，因為水比低，所以很大程度上降低了后續(xù)的脫水能耗[4]。

5 結(jié)語

相較于直接水合法以及催化水合法，碳酸乙烯酯法的兩種工藝雖然都是以環(huán)氧乙烷為原料，但存在以下優(yōu)點：

(1)環(huán)氧乙烷裝置中發(fā)生副反應(yīng)會產(chǎn)生二氧化碳，但后續(xù)反應(yīng)要對二氧化碳進(jìn)行吸收，不生成二氧化碳，契合綠色化學(xué)倡導(dǎo)的宗旨。

(2)碳酸乙烯酯作為中間產(chǎn)物，不但可以作為最終產(chǎn)品，同樣也可以進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)，其用途十分廣泛；此外，酯交換反應(yīng)中的副產(chǎn)物碳酸二甲酯，分子中含有多個官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)豐富，而且基本沒有什么毒性，是現(xiàn)代化工生產(chǎn)副產(chǎn)物的典范，具有良好的發(fā)展前景。

(3)新建、改造工廠相對簡單，只需要在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷裝置中添加碳酸乙烯酯的反應(yīng)裝置，再有適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，就可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，碳酸乙烯酯水解法產(chǎn)品收率高、選擇性高，可以在國內(nèi)進(jìn)行工業(yè)化推廣并擴大生產(chǎn)，但是碳酸乙烯酯裝置設(shè)備投資較高，對于反應(yīng)效果所需要的催化劑，價格相對于催化水合工藝使用的催化劑較為昂貴，但是使用壽命較長，這是投資者需要考慮的。