鋰離子電池用有機(jī)電解液和聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

張冬青（天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300000）

隨著化石能源消耗量逐年增加，已經(jīng)日益嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境，社會(huì)各界組織都非常重視各類能源的高效化、清潔化利用。其中清潔化能源的利用包括使用自然界非化石類一次能源進(jìn)行發(fā)電、使用天然氣等雜原子含量低的化石能源發(fā)電。而能源的高效化利用則體現(xiàn)在能源的高效儲(chǔ)存以及高效轉(zhuǎn)化。其中鋰離子電池是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能高效轉(zhuǎn)化的技術(shù)產(chǎn)品，其在電能儲(chǔ)存和充放過(guò)程中能量損失低、能量密度高、循環(huán)衰竭弱、循環(huán)此處廠的特點(diǎn)。

經(jīng)典的鋰離子電池組成元件主要包括正極、負(fù)極、電解液、集流片、隔膜、電池殼、密封材料等。其中電解液是決定鋰離子電池特性的關(guān)鍵材料之一，承擔(dān)著電池內(nèi)部電荷傳遞的功能。隨著，鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，電解液產(chǎn)業(yè)和技術(shù)水平也不斷攀升。開發(fā)人員根據(jù)傳統(tǒng)的非水解型電解液技術(shù)基礎(chǔ)，開發(fā)出了導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬、安全穩(wěn)定無(wú)污染的離子電池電解液。

1 有機(jī)電解液

有機(jī)電解液是由鋰鹽電解質(zhì)、有機(jī)化合物和添加劑三類物質(zhì)組成。

1.1 鋰鹽電解質(zhì)

應(yīng)用于鋰離子電池的鋰鹽要具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、不與集流片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電率好、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。目前具有市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值得鋰鹽主要包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰等。關(guān)于有機(jī)電解液鋰鹽的研發(fā)熱點(diǎn)主要集中在對(duì)上述幾種鋰鹽的化學(xué)改性上。

1.2 有機(jī)溶劑

有機(jī)電解液對(duì)其使用的有機(jī)溶劑要求為：具有良好的鋰鹽電解質(zhì)溶解能力；溶劑的閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、黏度、沸點(diǎn)滿足電池工作環(huán)境要求；化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、抗氧化能力、熱穩(wěn)定性好；環(huán)境友好、安全。根據(jù)上述理化性質(zhì)要求，技術(shù)人員開發(fā)出了如碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等多種分子鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑。研究人員還發(fā)現(xiàn)，兩種或者兩種以上的有機(jī)溶劑混合制備成的電解液往往表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性和耐溫性。例如，美國(guó)的Hodal 等人使用N,N-二甲基三氟乙酰胺和碳酸丙稀酯混合溶劑作為有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，結(jié)果表明這種電解液在零下40℃時(shí)仍保持良好的導(dǎo)電率。這類研究為極地、極寒環(huán)境下的鋰離子電池研究提供了方向。

1.3 添加劑

有機(jī)電解液對(duì)其使用的添加劑要求為：使用較少的添加劑即可實(shí)現(xiàn)性能改善、不與電池內(nèi)其他材料發(fā)生反應(yīng)、與有機(jī)溶劑和鋰鹽具有良好的相容性、綠色環(huán)保無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格成本容易控制。添加的加入可以用于固體電解質(zhì)界面成膜、提高電解液導(dǎo)電率、提高阻燃性能、過(guò)充電保護(hù)、控制電解液中游離水含量等。

鋰離子電池的首次充放電時(shí)，電解液會(huì)在電極表面發(fā)生界面反應(yīng)，在電極表面形成敦化薄膜。鈍化薄膜的主要成為含鋰元素?zé)o機(jī)物和有機(jī)物，因此鋰離子可以自由的穿過(guò)鈍化薄膜，而阻礙有機(jī)溶劑穿過(guò)，既保證了電解液的導(dǎo)電性能，有阻礙了電極與有機(jī)溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Oseka等人發(fā)現(xiàn)向有機(jī)電解液中通入酸性氣體，可以促使碳酸鋰、亞硫酸鋰鈍化薄膜的形成，可以有效的阻礙石墨電極片層脫落。不僅如此，Shu Z X等人也發(fā)現(xiàn)向有機(jī)溶劑中參入碳酸氯乙烯酯可以提高有機(jī)電解液充放電過(guò)程中的二氧化碳濃度，同樣起到生產(chǎn)碳酸鋰薄膜的作用。索尼公司一項(xiàng)關(guān)于有機(jī)電解液的專利中顯示，該有機(jī)電解液中混入適量的苯甲醚添加劑，在提高電池使用壽命具有明顯作用。這是因?yàn)楸郊酌褧?huì)與有機(jī)電解液中的碳酸二乙酯發(fā)生反應(yīng)，生成的ROCO2Li 屬于致密度高的鈍化薄膜。類似的，日本M Yoshia 和中國(guó)Zhang Xuerong 等人發(fā)現(xiàn)在碳酸丙稀酯有機(jī)電解液中引入微量的鄰苯二酚碳酸酯、碳酸亞乙烯酯，會(huì)反應(yīng)生成鈍化薄膜，在保護(hù)電池電極上具有幫助。

2 固體聚合物電解質(zhì)

固體聚合物電解質(zhì)能偶兼顧傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能以及固體樹脂化合物的易加工、易成型特性，在改善鋰離子電化學(xué)性能的同時(shí)，也避免了電池漏液、燃燒、爆炸等危險(xiǎn)事故的發(fā)生。因此，固體聚合物電解質(zhì)時(shí)鋰離子電池電解液重點(diǎn)研發(fā)方向之一。

固體聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的原理是在傳統(tǒng)的樹脂材料中引入具有導(dǎo)電特性無(wú)機(jī)鹽。在充放電過(guò)程中，無(wú)機(jī)鹽中的導(dǎo)電離子通過(guò)與高分子鏈上官能團(tuán)的吸附、解析作用實(shí)現(xiàn)離子遷移。因此，固體聚合物電解質(zhì)中的無(wú)機(jī)鹽濃度、吸附解析能力、體系介電常數(shù)、高分子鏈松弛運(yùn)動(dòng)因子時(shí)決定其導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素。

2.1 單離子導(dǎo)體

單離子導(dǎo)體使用的導(dǎo)電離子為單一鋰離子，高分子鏈官能團(tuán)為陰離子，利用鋰離子在陰離子官能團(tuán)上的吸附、解離作用實(shí)現(xiàn)鋰離子的遷移和離子導(dǎo)電。

2.2 嵌段共聚物電解質(zhì)

嵌段共聚物電解質(zhì)使用兩種單體不同的低聚物相互連接形成共聚物，如聚氧化乙烯甲基丙烯酸-g-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚二（三乙烯乙二醇）苯甲酸乙酯嵌段共聚物等。Philip P S等人開發(fā)一種聚十二烷基甲基丙烯酯-b-低聚氧化乙烯甲基丙烯酯嵌段共聚物，通過(guò)伏安循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明這種嵌段共聚物電解質(zhì)在55℃下?lián)碛?V的電化學(xué)窗口。

2.3 納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)

納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)將納米顆粒尺寸的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、陶瓷加入到聚環(huán)氧乙烷、聚苯醚等高分子中。通過(guò)納米無(wú)機(jī)物的復(fù)合效果，既可以提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，又可以破壞高分子晶體結(jié)構(gòu)提高分子鏈段內(nèi)無(wú)定形區(qū)域含量，從實(shí)現(xiàn)鋰離子遷移數(shù)的增加。B Scrosati等人向聚乙二醇二甲醚聚合物中引入γ-氧化鋁納米粉末，并檢測(cè)納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率。研究發(fā)現(xiàn)，γ-氧化鋁納米粉末的濃度和顆粒尺寸大小都是影響電解質(zhì)導(dǎo)電率的重要因素。

總的來(lái)說(shuō)，固體聚合物電解質(zhì)時(shí)未來(lái)鋰離子電池電解液發(fā)展的重要方向之一，但是當(dāng)前固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率低、機(jī)械強(qiáng)度差等技術(shù)缺陷限制了其市場(chǎng)應(yīng)用發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，關(guān)于有機(jī)電解液的開發(fā)主要集中在新型鋰鹽開發(fā)、電解液組成比例、添加劑開發(fā)等方面；聚合物電解質(zhì)的開發(fā)集中在：提高聚合物成型、透明度、彈性性能，提高離子導(dǎo)電率、拓寬電化學(xué)窗口性能上。