釜式EVA 工藝反應(yīng)器頂部溫度下降的原因分析

劉陽龍 王美兵 陳惠東(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

EVA 是繼HDPE、LDPE、LLDPE 之后的第四大乙烯系列聚合物，主要由乙烯和醋酸乙烯(VA)在一定條件下通過高壓本體聚合而成。與聚乙烯相比，EVA 由于在分子鏈中引入了VA單體，從而降低了高結(jié)晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域[1]。EVA 生產(chǎn)技術(shù)主要分為高壓釜式法和高壓管式法。釜式法因其能生產(chǎn)VA 含量較高的牌號，尤其是生產(chǎn)30% VA 以上含量的EVA 產(chǎn)品，產(chǎn)品的利潤相對較高，在行業(yè)內(nèi)越來越具有競爭力[2]。某公司10 萬t/aEVA裝置采用美孚釜式工藝，其中反應(yīng)釜有效容積約為1.5m3，進(jìn)料乙烯分七點(diǎn)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力需高達(dá)2000bar，其中反應(yīng)溫度不易控制，常出現(xiàn)反應(yīng)器頂部溫度突然下降的現(xiàn)象，對裝置的平穩(wěn)運(yùn)行造成一定的影響。

1 工藝流程描述

該美孚釜式EVA 工藝采用來自上游乙烯裂解裝置的聚合級乙烯為原料，經(jīng)過一次機(jī)和二次機(jī)升壓達(dá)到反應(yīng)壓力后，分7點(diǎn)注入反應(yīng)器， 引發(fā)劑分4 股注入引發(fā)聚合反應(yīng)，其中調(diào)節(jié)劑和單體VA 從二次機(jī)入口注入。反應(yīng)生成的聚合物經(jīng)過減壓閥減壓后，流入高分罐進(jìn)行首次分離，分離出的氣體經(jīng)過高循系統(tǒng)冷卻后返回至二次機(jī)入口，聚合物則流入低分罐進(jìn)行再次分離。低分罐分離出的氣體經(jīng)過低循系統(tǒng)冷卻至吹掃機(jī)增壓后，其中少量作為馳放氣返回上游乙烯裝置，以避免系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體積聚，其余氣體重新進(jìn)入一次機(jī)循環(huán)利用。低分罐底部的聚合物通過擠壓機(jī)切粒，經(jīng)干燥脫水后送至料倉進(jìn)行脫氣， 最終將成品送至包裝。

2 頂部溫度下降的原因

2.1 理論分析

乙烯和單體VA 通過引發(fā)劑的作用，在高溫高壓的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生自由基本體聚合反應(yīng)，一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移這四步組成。當(dāng)聚合反應(yīng)速率降低時(shí)，頂部溫度也將隨之變化。聚合反應(yīng)的速率方程[3]見(1)式。

式中：Rp為反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)的速率；[M]為乙烯濃度；[I]為引發(fā)劑濃度；Ki為鏈引發(fā)常數(shù)；Kt為鏈終止常數(shù)；Kp為鏈增長常數(shù)。

由(1)式可知，聚合反應(yīng)速率與乙烯濃度，引發(fā)劑濃度和常數(shù)K 有關(guān)[4]。當(dāng)反應(yīng)器壓力波動時(shí)，常數(shù)K 也將隨之變化。此外，調(diào)節(jié)劑和VA 注入量的變化，也將影響聚合反應(yīng)的速率。因此，根據(jù)理論研究和結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將從引發(fā)劑、乙烯、反應(yīng)壓力和共聚單體四個(gè)方面來分析導(dǎo)致反應(yīng)器頂部溫度下降的原因。

2.2 引發(fā)劑濃度降低

裝置使用有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑，用來引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑原液通常濃度過高，需要配制成3wt%～30wt%濃度的溶液使用。但如果注入反應(yīng)器內(nèi)引發(fā)劑濃度降低，將導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，進(jìn)而導(dǎo)致頂部溫度下降。其直接原因可分為引發(fā)劑注入量減少和引發(fā)劑不合格。當(dāng)發(fā)生引發(fā)劑泵故障，引發(fā)劑管線泄露或堵塞，引發(fā)劑注入罐液位過低，引發(fā)劑注入罐壓力降低等現(xiàn)象時(shí)，將使得引發(fā)劑注入量減少。而引發(fā)劑保存時(shí)間久了，會緩慢分解，使其活性氧含量逐漸降低，從而失去活性，最終導(dǎo)致配置的引發(fā)劑不合格。

2.3 乙烯的進(jìn)氣量增大

聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器需盡快撤去反應(yīng)熱。然而反應(yīng)器的器壁很厚，可近似為絕熱反應(yīng)，因此只能通過冷進(jìn)料和熱出料的方式來移除反應(yīng)熱。目前乙烯進(jìn)入反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度是15℃。當(dāng)乙烯的進(jìn)氣量突然增大，雖然小范圍內(nèi)提高了乙烯濃度，但進(jìn)料乙烯溫度較低，將導(dǎo)致反應(yīng)失活，頂部溫度下降。如一次機(jī)打氣量突然增大，二次機(jī)入口壓力升高，高循系統(tǒng)堵塞嚴(yán)重，瞬間被打通時(shí)，反應(yīng)器進(jìn)料閥自行跳動等情形下都可能發(fā)生。

2.4 反應(yīng)釜壓力降低

由理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT 可知，在相同條件下，當(dāng)反應(yīng)器壓力降低時(shí)，頂部溫度也隨之下降。若發(fā)生減壓閥PZV-805 開度突然增大，二次機(jī)故障停，反應(yīng)器降壓過快等現(xiàn)象，都將導(dǎo)致頂部溫度下降。

2.5 其他單體濃度變化

我們生產(chǎn)EVA 時(shí)采用異丁烯作為調(diào)節(jié)劑，其優(yōu)點(diǎn)是在產(chǎn)品長鏈的終端可引入更多雙鍵，使產(chǎn)品有利于交聯(lián)和增加涂覆料的粘結(jié)力。異丁烯如果加入量瞬間過大，有可能會引起反應(yīng)終止，造成頂部溫度下降。而VA 可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也會參與聚合反應(yīng)，所以如果VA 注入量突然減少會造成反應(yīng)溫度下降。

3 避免頂部溫度下降的措施

由上述分析可知，頂部溫度下降的原因主要是引發(fā)劑濃度降低，乙烯進(jìn)氣量增大，反應(yīng)釜壓力降低和其他單體濃度變化導(dǎo)致的結(jié)果。因此，為避免頂部溫度下降的發(fā)生，可采用以下措施預(yù)防。

3.1 確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)

引發(fā)劑配制過程中要仔細(xì)認(rèn)真，要確認(rèn)所需引發(fā)劑的種類和濃度，應(yīng)及時(shí)檢查其進(jìn)廠信息和使用日期，遵照先進(jìn)先出的原則，切不可用失活的引發(fā)劑作為正常生產(chǎn)使用。外操要加強(qiáng)引發(fā)劑泵區(qū)域，現(xiàn)場“跑冒滴漏”的現(xiàn)象及時(shí)處理。內(nèi)操要留意引發(fā)劑注入罐的液位和壓力，及時(shí)調(diào)整，尤其是引發(fā)劑切換時(shí)，改成手動模式，緩慢操作，以確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)。

3.2 維持乙烯進(jìn)氣量穩(wěn)定

在正常生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制二次機(jī)的入口溫度和壓力，避免造成打氣量波動，從而維持乙烯進(jìn)氣量穩(wěn)定。同時(shí)對反應(yīng)器進(jìn)料閥的操作要仔細(xì)按照要求進(jìn)行開度調(diào)節(jié)，切不可對調(diào)節(jié)閥的開度任意調(diào)整。在開停車時(shí)對進(jìn)料閥進(jìn)行找通和校準(zhǔn)，定期維護(hù)。在現(xiàn)場巡檢過程中，切不可攜帶有電磁干擾的設(shè)備靠近進(jìn)料閥。

3.3 避免反應(yīng)器壓力降低

壓力的影響主要是通過改變乙烯的濃度而起作用。壓力降低，則乙烯單體濃度降低，聚合反應(yīng)速率降低，最終導(dǎo)致頂部溫度下降。內(nèi)操要時(shí)刻控制一、二次機(jī)操作平穩(wěn)，尤其是監(jiān)測二次機(jī)的柱塞溫度，振動值等參數(shù)，避免二次機(jī)驟停。

對于減壓閥PZV-805，要求動作響應(yīng)靈敏。反應(yīng)釜選擇上三個(gè)獨(dú)立的取壓點(diǎn)PIC-805A/B/C 通過三選二的方式來進(jìn)行選擇壓力顯示和作為SIS 的輸入值，控制周期要求為250ms，為可快速進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄的SIS 信號。此外，停工時(shí)應(yīng)對PZV-805 進(jìn)行定期維修檢測。

3.4 其他單體濃度的控制

調(diào)節(jié)劑異丁烯和共聚單體VA 的注入量均對聚合反應(yīng)有一定的影響。注入速率應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，在調(diào)節(jié)劑注入量需要增大時(shí)不能調(diào)整過快，否則異丁烯會抑制反應(yīng)造成失活。而VA注入量需要減少時(shí)不能調(diào)整過快，過快容易造成反應(yīng)失活。尤其是在切換牌號時(shí)，為減少產(chǎn)生過渡料，將采用“過沖”或“下沖”的方式瞬間改變反應(yīng)器內(nèi)單體的濃度，此時(shí)應(yīng)將引發(fā)劑泵改為手動控制，視情況調(diào)整引發(fā)劑的注入量，以維持反應(yīng)器溫度穩(wěn)定。

4 結(jié)語

綜上所述，導(dǎo)致反應(yīng)器頂部溫度下降的原因主要有引發(fā)劑濃度降低、乙烯的進(jìn)氣量增大、反應(yīng)釜壓力降低和其他單體濃度變化等。在工藝操作中，需確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)，維持乙烯進(jìn)氣量穩(wěn)定，同時(shí)避免反應(yīng)器壓力降低，控制好其他單體濃度變化，可有效避免反應(yīng)器頂部溫度下降。從而提高裝置的穩(wěn)定性，使裝置生產(chǎn)的收益最大化。