聚丙烯催化劑體系分析

張彥剛，田元智，楊艷君，董少永，賀進軍

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

1 催化劑出現(xiàn)的背景

聚丙烯是高分子材料，主要是由烯烴分子聚合而形成的。在沒有使用催化劑的初期，聚丙烯的生產(chǎn)是在高溫、高壓的條件下進行聚合反應(yīng)，這樣的生產(chǎn)工藝不僅反應(yīng)速度慢，而且在反應(yīng)過程中存在大量有害的鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)移反應(yīng)，從而生成很多無用的高分子產(chǎn)物；同時高溫、高壓的反應(yīng)條件對設(shè)備要求也很高，增加了生產(chǎn)成本；產(chǎn)品質(zhì)量也受到影響，要得到高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品，難度很高。

為了解決聚丙烯生產(chǎn)過程中的這些困難，大量的研究人員對此進行了不懈努力，發(fā)現(xiàn)了解決問題的途徑。聚丙烯的生產(chǎn)過程中，加入催化劑可以改善分子的聚合環(huán)境，加快聚合速度，聚丙烯質(zhì)量得到了改善與提高。最有代表性的是Ziegler-Natta（齊格勒—納塔）催化劑，是由德國化學(xué)家卡爾·齊格勒（Karl.Ziegler）與意大利化學(xué)家居里奧·納塔（Giulio.Natta）發(fā)明的。他們對烯烴進行聚合的機理進行了分析，填加催化劑可以改善烯烴分子進行聚合的環(huán)境，從此使高分子材料生產(chǎn)進入了快速發(fā)展的軌道，大大促進了聚丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

齊格勒—納塔催化劑在烯烴類產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，簡化了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中不再需要高溫、高壓條件，從而降低了生產(chǎn)成本，同時也在很大程度上改善了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

在Ziegler-Natta 催化劑的基礎(chǔ)上，經(jīng)過研究人員的不斷探索，不斷的進行改進，使催化劑的作用不斷提高，如今這一催化劑體系己發(fā)展到第五代。由于生產(chǎn)的需要，新的催化劑也在不斷的研究中，出現(xiàn)了茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑，這些催化劑的出現(xiàn)，也在很大程度上提升了聚丙烯的性能，拓展了聚丙烯衍生品的應(yīng)用空間與前景。

2 催化劑技術(shù)的發(fā)展

2.1 Ziegler-Natta催化劑體系

（1）第一代

第一代催化劑體系的標(biāo)志是δ-TiCl3033AlCl3AlEt2Cl 催化劑體系在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，這一體系也被稱為第一代（Ziegler-Natta）催化劑體系，在提高生產(chǎn)效率的同時，也有一定的不足，產(chǎn)品需要經(jīng)過脫灰與脫無規(guī)等后續(xù)工藝處理。

（2）第二代Ziegler-Natta 催化劑

經(jīng)過大量的實踐，在第一代催化劑加入了給電子體的基礎(chǔ)上，人們得到了第二代Ziegler-Natta 催化劑，這是一種絡(luò)合型催化劑，是利用醚對催化劑進行絡(luò)合處理，形成δ-TiCl3R2O絡(luò)合催化劑體系。這種催化劑活性大幅度提高，PP 等規(guī)度提高到95%，但這種催化劑中鈦活性極低，所以產(chǎn)品仍需脫灰。

（3）第三代Ziegler-Natta 催化劑

在第一代與第二代催化劑體系中，鈦原子活性低，是因為鈦原子被晶體緊緊包裹而導(dǎo)致的，針對這一問題，研究人員進行了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)可以在催化劑制備以及聚合過程中，引入了新的給電子體（芳香族單酯化合物），經(jīng)過這樣的處理，得到一種新的催化劑：MgCl2/TiC14/PhCOOEt-AlEt3/PhCOOEt，其特點是活性好、定向性高，利用這類催化劑生產(chǎn)的PP 無需脫灰處理，但規(guī)整度較低。

（4）第四代Ziegler-Natta 催化劑

在二十世紀八十年代，研究人員將內(nèi)電子體由單脂化合換成雙脂化合物，外電子體換成烷氧基烷類化合物，從而得到了第四代Ziegler-Natta 催化劑，其體系組成：MgCl2/TiC14/Ph（COOiBu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）。催化劑活性與PP 的等規(guī)度都得到了大幅度的提高，PP 無需進行脫灰與脫無規(guī)處理，從而使聚丙烯的生產(chǎn)達到了一個新的高度，這一代催化劑也是世界上應(yīng)用最廣泛的。

（5）第五代Ziegler-Natta 催化劑

研究人員利用1，3-二醚類化合物作為內(nèi)電子，對第四代催化劑進行了改良，從而得到了第五代Ziegler-Natta 催化劑，與第四代相比，主要是在活性方面有了近一倍的提高，同時PP 的等規(guī)度大于95%，但由于生產(chǎn)成本居高不下，所以還沒有大規(guī)模取代第四代催化劑體系的可能。

2.2 茂金屬催化劑

二十世紀五十年代，在聚乙烯的生產(chǎn)實踐中，研究人員發(fā)現(xiàn)如果以甲基鋁環(huán)氧乙烷（MAO）在生產(chǎn)過程中作為助催化劑，其活性表現(xiàn)得非常活躍，也能加大乙烯的聚合。

茂金屬催化劑的主要是由Ti、Hf、Zr 等金屬與有機物環(huán)戊二烯配合衍生物而形成的絡(luò)合物。這種催化劑的特點是聚合活性好，活性中心單一，擁有非常好的共聚能力，定向配位能力也很好，得到的產(chǎn)品具有非常狹窄的分量分布，茂金屬催化劑可以生產(chǎn)多種性能的聚烯烴產(chǎn)品，包括很多Ziegler-Natta 催化劑無法合成的高間規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品，所以這類催化劑發(fā)展得較快。

2.3 后過渡金屬催化劑

二十世紀九十年代，研究人員發(fā)現(xiàn)將Ni、Pd 等金屬與適當(dāng)配體結(jié)合，形成的催化劑可以使烯烴很好的進行聚合，以此出發(fā)，發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni、Pd 等金屬的絡(luò)合物與MAO 結(jié)合，形成了一種新的催化劑體系，廣泛在烯烴生產(chǎn)中應(yīng)用。

這類催化劑特點是活性好、活性中心單一、較弱的親電特性等，如果用Fe 制備催化劑，工藝簡單、成本低廉；缺點是有機配體在合成工藝方面還不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

3 催化劑的催化機理及體系組成

3.1 催化機理

Ziegler-Natta 催化劑的主要組成：Ti、Co、Ni 等元素的鹵化物，Al、Be、Li 等元素的烷基化合物或者烷基鹵代物。

聚合反應(yīng)的過程（乙烯聚合過程為例）中，加入催化劑就會進行如下的反應(yīng)，四氯化鈦被有機鋁還原成三氯化鈦，三氯化鈦與烷基化合物反應(yīng)得到氯化烷基鈦，這種有機物具有極性，可以吸引烯烴分子在鈦原子上配對，形成一種π-絡(luò)合物。經(jīng)過移位，為第二分子烯烴配位移出空間，重復(fù)進行，最終形成高分子聚合物。

3.2 催化劑組成

（1）主催化劑

主催化劑決定了催化劑性能，主催化劑的組成主要有主體、載體以及附加成分等。高效催化劑成功與否，主要是衡量催化劑主體在其載體所形成的面積大小，主催化劑在載體所形成的表面積越大，催化劑的作用就明顯。如今大多數(shù)載體都是金屬鎂（Mg）的化合物，常見的有MgO、MgCl2、MgSO4、Mg（OH）2、MgCO 以及MgCl.6H2O 等。

（2）活化劑

在活性劑的選擇上，多選用三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁等，這類化合物的活性較高，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，其活性可以提?0～100倍。

（3）第三組分

主要包括含氧、氮、硫、磷四種原子的有機化合物，所起到的作用是提高活性以及產(chǎn)品的規(guī)整度，同時對提高產(chǎn)品產(chǎn)出有一定提升作用。

3.3 催化劑在聚合過程中的作用

在催化劑出現(xiàn)前，丙烯聚合的條件非茍刻，但既是在高溫、高壓的條件下，高分子聚合速度仍然非常緩慢，但在生產(chǎn)過程中加入催化劑后，生產(chǎn)工藝得到了簡化，在產(chǎn)量與質(zhì)量上，都獲得了大幅度的提高，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開辟了廣闊的空間。在生產(chǎn)過程中，催化劑與活化劑共同作用，形成活化中心，使定向聚合的能力大大增強，即使在低溫、低壓環(huán)境下，聚合反應(yīng)也會順利進行，同時活性劑也可減少生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)，對催化劑起到一定的保護作用；第二組分則是對催化劑的定向能力以及產(chǎn)品的規(guī)整度起到一定的提升作用。

4 高效催化劑的相關(guān)性能

4.1 高活性

高活性是高性能催化劑最為關(guān)鍵的性能，活性越高，受氫調(diào)的影響也就越小，其利率隨著反應(yīng)溫度的升高，而呈現(xiàn)增加的趨勢。

4.2 高定向能力

定向能力的大小決定著聚合反應(yīng)的速度，同時也對產(chǎn)品質(zhì)量起著很大的影響，同時定向能力越高，受氫調(diào)影響就越小，定向能力隨反應(yīng)溫度的升高而提高。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量

使用高效（高活性、高定向性）催化劑，可以在一定程度上降低對設(shè)備性能的標(biāo)準(zhǔn)，可以簡化工藝，對產(chǎn)品質(zhì)量的提高起著很大的作用，而且也可以改善產(chǎn)品的某些性能，從而擴大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

4.4 氫調(diào)靈敏度

高效催化劑的氫調(diào)靈敏高較好，在達到生產(chǎn)所需的熔體流動速率方面，所需要的加氫用量較小。

4.5 熱穩(wěn)定性

高效載體催化劑的熱穩(wěn)定好較好，所以不需要進行低溫貯存，可以在常溫環(huán)境下進行存貯，實驗表明，常溫保存三個月，活性基本不變。

4.6 聚合動力學(xué)

催化劑性能高，聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)速度會較快，在短時間達到聚合反應(yīng)的高峰，在這個階段，放熱迅速、集中，冷卻操作方面，會有一定的壓力，這個時間通常為2-4h。

5 結(jié)束語

本文通過對聚丙烯催化劑體系進行分析，簡要闡述了該體系對化工生產(chǎn)效率和質(zhì)量的影響。希望能對化工廠日常生產(chǎn)過程提供幫助。注重技術(shù)和方式的創(chuàng)新，為化工行業(yè)帶來更多的效益。