水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中鉻的形態(tài)分析及其污染分布研究

劉琴 王范盛 顧捷 祝銀(.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江 舟山 3602；2.浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 舟山 3602)

1 設(shè)備與材料

1.1 儀器與試劑

本次實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用到的設(shè)備包括高效液相色檢測儀器、電感耦合等離子儀器、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、恒溫水浴鍋、超聲波清洗設(shè)備、隔膜真空泵、微控濾膜、去離子水源。

1.2 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用到的水源包括市面中常見礦泉水、市政凈化達(dá)標(biāo)自來水、養(yǎng)殖場中淡水樣品。水樣分別利用濾膜進(jìn)行凈化，所有實(shí)驗(yàn)水體均放置在相同的聚乙烯塑料瓶中，靜止在低溫環(huán)境內(nèi)，5～7 天進(jìn)行水樣分析。

2 水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境水體中鉻的形態(tài)分析方法研究

水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境水體存中鉻的形態(tài)包含顆粒狀和溶解類兩種。其一，水體初步經(jīng)濾膜過濾后，可將顆粒狀的鉻過濾掉。此時可采用樣本底層沉淀提取法獲取鉻，然后對應(yīng)分析水中懸浮物的比重即可；其二，實(shí)驗(yàn)中采用差減法對溶解類鉻的含量進(jìn)行計算；其三，將顆粒狀的鉻檢測結(jié)果與溶解類鉻成分分析數(shù)據(jù)整合在一起，數(shù)據(jù)整理后分析Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的含量。

2.1 樣品采集與預(yù)處理

水樣來源于我國南方地區(qū)某養(yǎng)殖場，針對實(shí)驗(yàn)地區(qū)的水樣分別進(jìn)行取樣備用。

2.2 總鉻水樣采集

取少量水樣對承載設(shè)備進(jìn)行清洗，清洗后將其徹底傾倒干凈，并采用硝酸溶液將水樣的酸堿度調(diào)節(jié)到＜2。

2.3 溶解態(tài)鉻水樣采集

取相同水樣并利用密度為0.45μm 的膜進(jìn)行過濾。為保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)性，實(shí)驗(yàn)過程中采用高密度聚乙烯瓶進(jìn)行樣品采集。收集完成后，將樣品放置在4℃的低溫環(huán)境內(nèi)，避免水樣污染，5～7 天內(nèi)進(jìn)行測驗(yàn)分析。

2.4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)期間首先對水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境下總鉻、溶解態(tài)鉻的含量進(jìn)行了測定，并由此初步計算了總鉻、溶解態(tài)鉻的含量；其次，利用實(shí)驗(yàn)前建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 分析結(jié)果，對溶解狀態(tài)的總Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)情況進(jìn)行了分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖水環(huán)境中各項總Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的含量均在安全標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

3 底泥中鉻元素形態(tài)分析方法研究

3.1 鉻的測定

準(zhǔn)確稱取0.2g(精確到0.001g)過篩后的底泥樣品，將樣品置于消解設(shè)備之內(nèi)，依次在其中加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、以及過氧化氫，加入比重分別為1mL、4mL、1mL、1mL，將消解罐子置于微波爐之內(nèi)進(jìn)行消解處理。處理后放置在室溫中降溫，然后打開蓋子，將其放置子在趕酸儀之上，在150℃的溫度性進(jìn)行趕酸操作。當(dāng)內(nèi)部溶解物質(zhì)95%以上變干后，再次將其冷卻到常溫，借助離子對剩余物質(zhì)進(jìn)行溶解，并將溶液轉(zhuǎn)至到容量瓶中，采用離子水進(jìn)行定容，再運(yùn)用密度為0.45μm 的濾膜給予過濾。同時，為了確保實(shí)驗(yàn)操作的效果，實(shí)驗(yàn)期間還需要準(zhǔn)備離子超純水替代離子水，采用試樣制備資源綜合管理方案，對實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行對比分析。

3.2 離子交換態(tài)鉻的測定

取實(shí)驗(yàn)樣品2.0 克置于容量為50ml 的實(shí)驗(yàn)容器離心管內(nèi)，向其中注入20ml 的氯化鎂溶液(氯化鎂的PH 值為7.0)，輕輕震蕩，融合后的實(shí)驗(yàn)樣品放置在超聲波清洗設(shè)備中凈化半小時，將其取下放置在離心設(shè)備上，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)速率為4000r/min，離心轉(zhuǎn)動5 分鐘。離心管取下并在其中放入離子定容溶液50ml，將非溶解物質(zhì)留在離心管中備用。

4 浙江水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中鉻的形態(tài)分析和污染情況調(diào)查

浙江省是我國漁業(yè)大省，近幾十年來，浙江省水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，伴隨著天然漁業(yè)資源衰竭，養(yǎng)殖水產(chǎn)品成為市場主導(dǎo)，占比增大。我省為解決市場需求，開始著力發(fā)展健康漁業(yè)養(yǎng)殖。浙江省養(yǎng)殖產(chǎn)品品種繁多，主要包括魚、蝦、蟹、貝和藻類。

同時，浙江省經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度也位列我國前茅，發(fā)展帶來的環(huán)境污染問題也引起各方重視。漁業(yè)關(guān)乎到人們的食品安全問題，水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境現(xiàn)狀成為關(guān)注焦點(diǎn)。近年來水產(chǎn)養(yǎng)殖相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖環(huán)境中重金屬污染情況相對嚴(yán)重，特別是重金屬鉻超標(biāo)現(xiàn)象時有發(fā)生，水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥中的鉻含量總體較高，為此相關(guān)部門曾針對性的展開研究，并根據(jù)研究結(jié)果將水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中的底泥鉻的限量從50mg/kg 調(diào)整到了80mg/kg。

4.1 布點(diǎn)情況和樣品采集

根據(jù)我省水產(chǎn)養(yǎng)殖總體情況，課題組選擇我省各養(yǎng)殖量大地區(qū)較常見的品種和模式進(jìn)行布點(diǎn)和樣品采集，包括舟山海水池塘養(yǎng)殖梭子蟹、舟山工廠化養(yǎng)殖南美白對蝦、湖州淡水池塘養(yǎng)殖甲魚、溫州灘涂養(yǎng)殖貝類、溫州網(wǎng)箱養(yǎng)殖大黃魚和臺州淺海筏式養(yǎng)殖紫菜等，各抽取3 個規(guī)模較大較有代表性的養(yǎng)殖場采集水質(zhì)和底泥樣品。布點(diǎn)覆蓋了省內(nèi)多個養(yǎng)殖量較大的區(qū)域，涉及大部分較有代表性的品種和養(yǎng)殖模式，水體包括淡水和海水養(yǎng)殖。

將測定總鉻的水樣與測定溶解態(tài)鉻的水樣進(jìn)行分別采集，按方法要求進(jìn)行固定和保存，底泥樣品采集足量，按照方法要求保存。

4.2 樣品分析

參考本報告中2～4 內(nèi)容中的試驗(yàn)方法對5.1 采集的樣品進(jìn)行處理和分析。分別對每個樣品的鉻總量以及樣品中鉻2 種價態(tài)的含量含量進(jìn)行分析測定。

4.3 結(jié)果討論

本項目對浙江省池塘養(yǎng)殖、灘涂養(yǎng)殖、淺海筏式養(yǎng)殖、工廠化養(yǎng)殖和網(wǎng)箱養(yǎng)殖等典型養(yǎng)殖模式環(huán)境中鉻的污染情況進(jìn)行抽樣調(diào)查，根據(jù)本項目開發(fā)方法對總鉻和有效態(tài)鉻中的兩種價態(tài)鉻進(jìn)行測定。結(jié)果表明，我省水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中，水質(zhì)中總鉻和毒性較大的Cr6+含量較小，均在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(0.05mg/L)限量標(biāo)準(zhǔn)以下，更未發(fā)現(xiàn)超出漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的情況；但是底泥情況并不樂觀，抽樣結(jié)果顯示確實(shí)存在總鉻超出限量標(biāo)準(zhǔn)的情況(參考《無公害農(nóng)產(chǎn)品 淡水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》和《海洋沉積物質(zhì)量》≤80mg/kg 標(biāo)準(zhǔn))，12 個底泥樣品測總鉻，其中4 個超出限量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率33.3%，但是值得關(guān)注的是，樣品中毒性較大的Cr6+占比非常低，約0.045‰～0.18‰之間，針對底泥中的Cr6+含量目前沒有相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)，無法判斷。

5 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)過程通過質(zhì)譜、色譜條件優(yōu)化、以及樣品前期處理等方式，建立了溶液中Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)柱前衍生-HPLC-ICP-MS的分析策略。實(shí)驗(yàn)中所采用的方法主要是以0.1-20μg/L 作為線性檢測范圍，研究Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的線性相關(guān)系數(shù)變化與1 之間的關(guān)系，檢測結(jié)果分別為0.034μg/L 和0.049μg/L，測定檢出限滿足了日常分析的基本要求。同時，對于養(yǎng)殖水體和溶解水體中態(tài)鉻的狀態(tài)，采用連續(xù)性萃取方式，對實(shí)驗(yàn)樣本中不同的鉻態(tài)形式進(jìn)行綜合研究。此外，實(shí)驗(yàn)分析過程中著重對離子交換態(tài)、以及碳酸鹽之中的鉻元素的價態(tài)變化情況進(jìn)行勘察。同時采集了浙江省6 個養(yǎng)殖模式18 個養(yǎng)殖場的60 個樣品進(jìn)行分析，對養(yǎng)殖環(huán)境水體和底泥中總鉻、溶解態(tài)鉻的含量進(jìn)行了測定，借助實(shí)驗(yàn)中所建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 對溶解態(tài)各中

Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)進(jìn)行了分析，了解我省水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中鉻的形態(tài)分布情況和污染現(xiàn)狀。