C4烯烴催化裂解制丙烯的研究進(jìn)展*

劉 琰，齊 靜，雍曉靜

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750002）

丙烯是一種石化領(lǐng)域中非常重要的基礎(chǔ)原料，可用來(lái)生產(chǎn)丙烯酸、丙烯腈、聚丙烯和環(huán)氧丙烷等[1]。由于石油化工行業(yè)的不斷進(jìn)步，使丙烯的需求量日益增長(zhǎng)。2014年，其全球需求量為89×106t。因此，研究人員不斷尋找增產(chǎn)丙烯的方法，其中包括：蒸汽裂解技術(shù)、丙烷脫氫制丙烯、甲醇或二甲醚制丙烯和C4烯烴裂解等[2-4]。與其他增產(chǎn)丙烯的技術(shù)相比，C4烯烴催化裂解的優(yōu)勢(shì)在于原料來(lái)源豐富。這是因?yàn)殡S著乙烯生產(chǎn)能力的不斷提高，蒸汽裂解和催化裂化過(guò)程副產(chǎn)大量的C4及C4+烯烴。但是與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)這部分資源的利用率相對(duì)較低。因此烯烴催化裂解制丙烯除原料儲(chǔ)量豐富以外，還可提高這部分烯烴的產(chǎn)品附加值。本文將主要從催化作用機(jī)理以及熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析、催化裂解技術(shù)工藝、催化劑等方面來(lái)對(duì)C4烯烴催化裂解制丙烯的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 催化作用機(jī)理以及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析

1.1 作用機(jī)理

提到反應(yīng)機(jī)理，不同的催化劑和裂解工藝的反應(yīng)機(jī)理有所差別。目前，學(xué)術(shù)界公認(rèn)的主要有自由基機(jī)理和碳正離子機(jī)理兩種。催化裂解反應(yīng)中采用的催化劑主要分為金屬類和固體酸類催化劑兩種。其中在以Ca-Al為催化劑的高溫反應(yīng)中，主要以自由基反應(yīng)機(jī)理為主。而在酸性分子篩催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理，一般認(rèn)為遵循碳正離子機(jī)理[5]。

1.1.1 自由基反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程大致為：O2-作為活性中心活化烴，生成碳陰離子，隨后在氧物種的作用下迅速轉(zhuǎn)變成烷基自由基，進(jìn)而以自由基機(jī)理進(jìn)行裂解反應(yīng)。除此之外，過(guò)渡金屬催化劑也是按照該機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的，不同的是這種催化劑的活性中心是晶格氧或吸附氧。

1.1.2 碳正離子機(jī)理

對(duì)于在酸性分子篩催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理，研究人員的觀點(diǎn)較為一致。一般認(rèn)為遵循碳正離子機(jī)理，且位于催化劑表面上的質(zhì)子酸是活性位點(diǎn)，碳正離子是反應(yīng)的中間態(tài)物質(zhì)[6]。烯烴裂解的主要過(guò)程是：烯烴與催化劑表面的質(zhì)子酸作用形成碳正離子。碳正離子非?；顫?，可通過(guò)氫原子或甲基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生叔碳正離子和仲碳正離子，進(jìn)而斷裂生成丙烯和丁烯。

Li等[7]研究丁烯在ZSM-5分子篩上的裂解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：丁烯首先二聚形成C8碳正離子，C8碳正離子既可進(jìn)行裂解也可繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化、烷基化、聚合、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。另外C8烯烴還可與C4烯烴進(jìn)一步聚合形成C12或縮合形成積碳。

Abbot等[8]對(duì)C5～C9烯烴在ZSM-5催化劑上的催化裂解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)戊烯的裂解主要遵循二聚-裂解機(jī)理，己烯則同時(shí)通過(guò)單分子與二聚進(jìn)行裂解，而C7以上烯烴主要是以單分子裂解反應(yīng)為主。

1.2 反應(yīng)熱力學(xué)分析

劉俊濤等[9]從熱力學(xué)角度探究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布以及產(chǎn)物中P/E的影響，提出烯烴之間存在較高的可逆過(guò)程，包括同碳數(shù)之間的異構(gòu)化反應(yīng)及不同碳數(shù)間的裂解或聚合反應(yīng)。例如C4烴在ZSM-5分子篩上可以快速進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，并達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因此在裂化反應(yīng)中，各丁烯異構(gòu)體之間的比例有一個(gè)平衡值，并且這一值只是溫度的函數(shù)，與其他因素?zé)o關(guān)。

朱向?qū)W等[10]提出低碳烯烴有通過(guò)聚合-脫氫環(huán)化-芳構(gòu)化生成芳烴的傾向。升高溫度有利于丁烯裂解為丙烯和乙烯，抑制氫轉(zhuǎn)移，但同時(shí)烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)也增強(qiáng)。

因此，烯烴催化裂解過(guò)程在熱力學(xué)上的特征是：烯烴之間存在較高的可逆過(guò)程；有很強(qiáng)的生成芳烴的傾向。

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度上，計(jì)海濤等[11]利用脈沖微反裝置對(duì)烯烴裂解這一反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)烯烴催化裂解為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增加而加快。正異構(gòu)烯烴的裂解產(chǎn)物分布較為類似，各產(chǎn)物的選擇性也基本相同。碳原子數(shù)不同，裂解產(chǎn)物分布也存在差異。以C6～C8烯烴裂解為例，C6烯烴生成丙烯速率最快，C7烯烴對(duì)丙烯的選擇性最高，而C8烯烴最低。

2 催化裂解技術(shù)

2.1 國(guó)外催化裂解工藝

在國(guó)外，烯烴催化裂解工藝主要以Mobil公司開(kāi)發(fā)的MOI工藝[12]、Atofina公司與UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的OCP 工藝[13-14]、 Lurgi公司的Propylur工藝[15-16]、Acro公司和KBR公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Superflex工藝[17]為代表。

MOI工藝是在甲醇制汽油工藝的基礎(chǔ)上衍變而來(lái)的。該工藝采用ZSM-5分子篩催化劑，可將C4烯烴與輕質(zhì)汽油催化生成乙烯和丙烯。其中，丙烯的質(zhì)量收率可達(dá)60%。

OCP工藝采用固定床反應(yīng)器，在500℃～600℃、0.1MPa～0.5 MPa條件下，以專用的ZSM-5分子篩為催化劑，可將C4～C8烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯。其中，產(chǎn)物中的P/E約為2。該工藝的生產(chǎn)方式十分靈活，既可與蒸汽裂解裝置聯(lián)用，也可與MTO裝置聯(lián)合，大大提高了丙烯的產(chǎn)量。

Propylur工藝是于固定床反應(yīng)器中，在具有擇形功能的ZSM-5催化劑上、500℃、0.1MPa～0.2 MPa條件下運(yùn)行，將C4C5烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。該工藝的特點(diǎn)是在反應(yīng)器中引入了蒸汽，來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)還可以有效抑制積碳。除此之外，該工藝對(duì)反應(yīng)原料的選擇范圍較為寬泛，可與蒸汽裂解裝置聯(lián)用，從而提高P/E。

Superflex工藝基于流化床催化裂化工藝，以一種新型的沸石分子篩為催化劑，將輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯。該工藝的特點(diǎn)是對(duì)輕烴的選擇性較高，乙烯和丙烯的總收率可以達(dá)到50%～70%。

2.2 國(guó)內(nèi)催化裂解工藝

在國(guó)內(nèi)，上海石油化工研究院[18-19]、北京化工研究院[20-22]、中國(guó)石油大學(xué)[23]、大連化學(xué)物理研究所[24]等也對(duì)烯烴裂解技術(shù)進(jìn)行了深入研究。

上海石油化工研究院研發(fā)的OCC工藝是在固定床絕熱反應(yīng)器中以C4及C4+烯烴為原料、ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)生成乙烯和丙烯。但是在該工藝中催化劑易結(jié)焦，進(jìn)而影響其催化性能[25]。

北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BOC工藝以C4和C5烯烴為原料，以負(fù)載金屬的分子篩為催化劑，催化生成丙烯。特別值得注意的是，若原料中不含雙烯，該工藝的丙烯收率可達(dá)32%。

中國(guó)石油大學(xué)以C4烴類為原料，研究發(fā)現(xiàn)芳烴和丙烯的總產(chǎn)率較低。大連化學(xué)物理研究所以1-丁烯原料，硅鋁比Si/Al=61的ZSM-5分子篩為催化劑，探究了丁烯裂解反應(yīng)前后的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的變化，并提出了適合丁烯裂解為丙烯、乙烯的反應(yīng)條件。

3 使用的催化劑

烯烴催化裂解生成丙烯的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)高選擇性、高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的催化劑主要分為金屬氧化物類和分子篩類。金屬氧化物類催化劑一般以SiO2、Al2O3作為載體，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及過(guò)渡金屬氧化物為活性組分。但由于這類催化劑存在反應(yīng)溫度過(guò)高、低溫活性差、對(duì)丙烯的選擇性差等弊端，限制了其廣泛應(yīng)用。而分子篩催化劑由于其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的表面酸性特點(diǎn)，受到人們的青睞。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的專家學(xué)者對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行了大量的研究與考察[26]。

3.1 ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，每個(gè)五元環(huán)通過(guò)公用定點(diǎn)氧橋形成鏈狀結(jié)構(gòu)。ZSM-5中存在兩種類型的孔道：一種是沿(010)方向的直通道，另一種是沿(100)方向的鋸齒形孔道，這兩種孔道相互交叉形成5.1×5.5?（直通道）和5.3×5.6 ?（之字形通道）的三維孔道[27-28]。20世紀(jì)70年代，Mobil公司首先開(kāi)發(fā)了ZSM-5分子篩的應(yīng)用，之后便引起了一系列石化領(lǐng)域催化工藝的出現(xiàn)[29]。通常，ZSM-5在烴類轉(zhuǎn)化過(guò)程中，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性、高活性以及優(yōu)良的穩(wěn)定性[30]。

ZSM-5分子篩在上世紀(jì)90年代開(kāi)始用于C4及C4+烯烴裂解反應(yīng)中，但是由于存在大量的副反應(yīng)（如氫轉(zhuǎn)移和脫氫環(huán)化等），降低了丙烯的收率[31-32]。因此，人們通過(guò)改變硅鋁比、制備方法和修飾改性等方法來(lái)制備催化劑，以期滿足不同反應(yīng)的性能要求。朱向?qū)W等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)提高ZSM-5的硅鋁比，降低了分子篩的酸性，可有效抑制氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生，提高了乙烯與丙烯的選擇性。王鵬等[34]將La和Ce負(fù)載于ZSM-5分子篩上，將其用于C4烯烴裂解反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)FCC汽油轉(zhuǎn)化率明顯提高，丙烯的選擇性顯著增加，表明稀土元素可以提高ZSM-5的總酸量，進(jìn)而提高了其催化性能。金文清等[35]于固定流化床上研究了不同磷含量改性的ZSM-5分子篩對(duì)混合C4烯烴催化裂解性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，磷與ZSM-5分子篩骨架中的羥基發(fā)生了化學(xué)作用，改善了催化劑的催化性能及水熱穩(wěn)定性。劉愛(ài)松等[36]利用硅油對(duì)HZSM -5分子篩進(jìn)行液相沉積SiO2改性，考察了SiO2沉積量對(duì)催化劑催化C4烯烴裂解生產(chǎn)丙烯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HZSM -5分子篩上沉積SiO2，改變了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性，因此SiO2的沉積量會(huì)影響催化劑的性能。張建軍等[37]采用浸漬法制備了W-ZSM-5催化劑，考察其在C4烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，W的添加中和了催化劑中的部分強(qiáng)酸位，降低了催化劑的酸性和酸強(qiáng)度，抑制了芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)了催化劑的抗積炭性能，有利于提高丙烯的選擇性和收率。

3.2 SAPO-34分子篩

SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)屬于CHA型，晶體結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于立方晶系，是由八元環(huán)構(gòu)成的橢圓球形籠。SAPO-34分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑為0.38nm×0.38nm，籠的大小為0.67nm×0.11nm，屬于小孔分子篩[38]。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩的孔徑更小，使其在反應(yīng)過(guò)程中更容易生成動(dòng)力學(xué)直徑較小的乙烯與丙烯，而且SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)使其具有水熱穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。王洪濤等[39]以SAPO-34分子篩為催化劑進(jìn)行C4烯烴裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)C4烯烴轉(zhuǎn)化率和雙烯收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在反應(yīng)初期具有較高的轉(zhuǎn)化率和雙烯收率，但隨著反應(yīng)溫度的升高，C4烯烴轉(zhuǎn)化率增加，但雙烯收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。隨后又將經(jīng)C4烯烴裂解反應(yīng)積碳后的SAPO-34催化劑再用于MTO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)積碳后的催化劑依然可以保持較高的活性，雙烯收率的最高值與新鮮催化劑反應(yīng)后的雙烯最高值相差無(wú)幾，表明C4烯烴裂解的積碳催化劑仍適用于MTO反應(yīng)。因此采用SAPO-34催化劑可以把兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)串聯(lián)耦合在一起。李曉紅等[40]以SAPO-34分子篩為催化劑，在固定流化床裝置上研究了丁烯裂解的反應(yīng)規(guī)律。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩水熱穩(wěn)定性較好，起始反應(yīng)時(shí)雙烯收率較高，更適用于流化床反應(yīng)器。

4 結(jié)語(yǔ)

C4及C4+烯烴催化裂解制丙烯，不但可以將這部分低值資源轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的丙烯，而且也是符合我國(guó)國(guó)情的增產(chǎn)丙烯之路。催化劑的選用依然是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。于操作簡(jiǎn)捷的固定床反應(yīng)器上，以修飾改性后的ZSM-5分子篩為催化劑，將會(huì)是其工業(yè)化的大趨勢(shì)。