紅外光譜檢測技術(shù)在珠寶檢測機(jī)構(gòu)中的應(yīng)用

楊 云 ，閆中健

(山西省分析科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

19世紀(jì)初，人們通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了紅外光的存在，20世紀(jì)初，人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)具有不同的紅外吸收頻率，1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀。上世紀(jì)80年代初，法國和德國的寶石學(xué)家最早將紅外光譜用于寶石鑒定，通過它能迅速準(zhǔn)確地將天然綠松石與其仿制品、紫晶與紫色方柱石、歐泊與玻璃仿制品分開[1]。

1 紅外光譜檢測技術(shù)進(jìn)入珠寶檢測標(biāo)準(zhǔn)

1.1 特殊鑒定方法

20世紀(jì)70年代末中國進(jìn)口了第一臺紅外光譜儀，90年代之后，紅外光譜被引入中國珠寶檢測領(lǐng)域，初衷就是解決翡翠檢測面臨的挑戰(zhàn)。但最早地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)的DZ/T 0044-1993 《珠寶玉石鑒定方法》中的鑒定方法都是常規(guī)方法，沒有將紅外光譜檢測技術(shù)列入其中，直到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16553-1996《珠寶玉石 鑒定》，才將紅外光譜列為特殊鑒定方法，但該方法也僅在翡翠的優(yōu)化處理中提到。

1.2 列入標(biāo)準(zhǔn)成為必需檢測手段

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，珠寶玉石的優(yōu)化處理方法和合成方法不斷發(fā)展更新，GB/T16553歷經(jīng)三次改版，常規(guī)鑒定方法已經(jīng)無法滿足日常檢測需求，越來越多的大型儀器開始頻繁應(yīng)用于珠寶鑒定，許多特殊鑒定方法變得越來越常規(guī)化，在2017版的鑒定標(biāo)準(zhǔn)中就合并了常規(guī)和特殊鑒定方法，紅外光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于珠寶檢測，成為必不可少的鑒定方法，這些，均標(biāo)志著我國珠寶檢測機(jī)構(gòu)已進(jìn)入現(xiàn)代測試技術(shù)領(lǐng)域。

《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定管理辦法》中規(guī)定，為社會經(jīng)濟(jì)、公益活動出具具有證明作用的數(shù)據(jù)、結(jié)果的檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)取得CMA資質(zhì)認(rèn)定。可以說CMA具有中國特色，國內(nèi)各珠寶首飾檢測機(jī)構(gòu)要進(jìn)行檢驗(yàn)檢測活動，必須通過資質(zhì)認(rèn)定評審。依據(jù)《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》RB/T214-2017，要求對于取得CMA資質(zhì)的檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)配備滿足檢驗(yàn)檢測要求的設(shè)備和設(shè)施[2]。珠寶檢測機(jī)構(gòu)都是依據(jù)GB/T16553《珠寶玉石 鑒定》等相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)開展檢測活動的，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鑒定項(xiàng)目中紅外光譜項(xiàng)目為珠寶玉石檢測過程中需要鑒定的項(xiàng)目，這意味著紅外光譜儀成為珠寶檢測機(jī)構(gòu)開展檢測活動的必需設(shè)備。

2 紅外光譜用于檢測珠寶玉石的原理及方法

珠寶玉石中各種基團(tuán)或官能團(tuán)分別具有其特定的紅外吸收區(qū)域，并與珠寶玉石中由晶格(分子)、絡(luò)子團(tuán)和配位基的振動相對應(yīng)。依據(jù)紅外吸收譜帶的數(shù)目、波數(shù)、譜形、譜帶強(qiáng)度、譜帶分裂狀態(tài)等項(xiàng)有助于對珠寶玉石的紅外吸收光譜進(jìn)行表征，并從中獲取與珠寶玉石鑒定相關(guān)的重要信息[3]。

指紋區(qū)分布在1500cm-1～400cm-1，可識別特定的分子結(jié)構(gòu)，主要用于鑒定寶石種屬，如剛玉，翡翠，軟玉等；官能團(tuán)區(qū)主要分布在4000cm-1～1500cm-1(有機(jī)寶石除外)，可識別官能團(tuán)或者基團(tuán)，主要用于鑒別天然與處理、天然與合成的寶石，如鑒別翡翠與翡翠(漂白、充填)等，天然歐泊與合成歐泊等。

2.1 目前檢測機(jī)構(gòu)現(xiàn)狀

以山西為例，珠寶檢測機(jī)構(gòu)的客戶主要是珠寶品牌二級批發(fā)物流及店鋪從業(yè)者，他們一般都是幾十件到成百件的送樣，檢測機(jī)構(gòu)每天都要面對大幾百件的送檢，面對龐大的檢測樣品，來自客戶、檢測機(jī)構(gòu)管理層盡快出具檢測報告或者證書的壓力，高效是檢測人員需要解決的首要問題；因此，在實(shí)際工作過程中就出現(xiàn)了棄用傳統(tǒng)常規(guī)小儀器的現(xiàn)象。

傳統(tǒng)常規(guī)檢測儀器中，使用頻次最高的是寶石折射儀，通過測試寶石的折射率，結(jié)合外觀觀察，就能無損、快速地判斷寶石種屬，幾乎每件珠寶玉石(綠松石等疏松多孔的寶石和有機(jī)寶石除外)都能用到，操作時間一般在30s之內(nèi)，但測試的準(zhǔn)確度受人為操作方法、不同寶石折射率范圍重疊、測試樣品成分復(fù)雜程度(玉石類)、測試面的大小、拋光度等因素的影響，檢測常常有一定的難度。接觸液含有二碘甲烷、硫、或者四碘乙烯，這種接觸液可以滿足測試折射率在1.35～1.81的寶石，在測試少量的樣品下使用是安全的，但是接觸液畢竟是有機(jī)試劑，易揮發(fā)，特別是在北方的夏季和冬季，空氣干燥，測試時硫容易結(jié)晶，對于幾百件的測試量，需要長時間的使用接觸液，對測試者和棱鏡都十分不利。相比之下紅外光譜儀具有操作簡便安全，分析快速，測試時間一般在1min之內(nèi)，在不破壞樣品的情況下就能獲得寶石在指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)的大量有用信息。目前紅外光譜儀已經(jīng)成為檢測機(jī)構(gòu)使用頻次最高的儀器設(shè)備。有些樣品通過紅外光譜檢測就可以直接定名，有些則需要配合使用其他儀器設(shè)備，如寶石顯微鏡、紫外-可見吸收光譜儀、X熒光光譜儀等儀器，綜合判斷。

2.2 反射法鑒定寶石種屬

采用反射法,測試范圍2000cm-1～400cm-1或者4000cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優(yōu)于8cm-1，掃描計數(shù)推薦不小于8Scans,通常設(shè)置為16s或者32s,背景掃描后，清潔樣品后無需制樣，將待測樣品放置在漫反射附件上進(jìn)行測試，譜圖基線不夠水平時進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ?，需要時，對原始譜圖進(jìn)行K-K變換種屬。以山西市場為例，山西共三家珠寶檢測機(jī)構(gòu)，通過咨詢調(diào)查，常見的檢測，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，識別特定的分子結(jié)構(gòu)，比對自己建立的樣品譜圖庫，可快速鑒定寶石樣品分類，見表1及圖1～5。

表1 常見檢測樣品分類

注：表中所列為日常檢測中常見的品種。

圖1 無色系列Fig.1 Colorless series

圖2 紅色系列Fig.2 Red series

圖4 藍(lán)色系列Fig.4 Blue Series

圖5 常見玉石系列Fig.5 Common jade series

根據(jù)測試掃描次數(shù)不同，每件樣品的測試完成時間大約為8～32s不等，對于熟練使用紅外光譜并善于分析紅外圖譜的檢測人員，檢測開始即可在“測量”工作欄中選擇“檢查信號”窗口的紅外圖譜對樣品進(jìn)行判斷，該過程僅需1s。當(dāng)檢測任務(wù)量大，特別是對于顏色相似的寶石鑒別，該方法比較快速有效。如圖6為白色軟玉，放置在反射附件窗口上，在工具欄中選擇檢查信號，選擇光譜圖和充滿顯示，即可馬上出現(xiàn)圖譜。

圖6 軟玉的反射圖譜Fig.6 Reflection map of soft jade

2.3 直接透射法鑒別天然與合成、天然與處理

采用直接透射法,測試范圍6000cm-1～2000cm-1或者6000cm-1～400cm-1，特殊情況下設(shè)置為7500cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優(yōu)于8cm-1，掃描計數(shù)推薦不小于8Scans,通常設(shè)置為16S或者32S,背景掃描后，清潔樣品，選擇具有至少一組平行面或具有切面平行的弧面的樣品，如八面體{111}或立方體{100}面發(fā)育的樣品，或者腰部足夠厚的拋光樣品進(jìn)行測試，識別官能團(tuán)或者基團(tuán)，再比對自己的樣品譜圖庫，主要用于鑒別天然與合成、天然與處理的寶石。

2.3.1鑒別天然與合成寶石

在GB/T16552中，列出已知的人工寶石有20種，在日常檢測中常見的有合成立方氧化鋯，合成水晶，合成紅、藍(lán)寶石，合成碳硅石，塑料，玻璃，合成鉆石，合成祖母綠，合成尖晶石，合成歐泊。這些樣品在經(jīng)過紅外光譜的指紋區(qū)鑒定了材質(zhì)后，有的可直接判斷天然與合成，有的仍需通過分析官能團(tuán)區(qū)高波數(shù)近紅外區(qū)，仍有一部分樣品還需使用其他檢測方法結(jié)合進(jìn)行鑒定，見表2。

表2 目前常見合成樣品的測試方法

2.3.2 鑒別天然與處理寶石

某些寶石的優(yōu)化處理可以用紅外光譜技術(shù)判斷，如有機(jī)物(油、蠟、人工樹脂等)充填的翡翠(見圖7)、石英巖、祖母綠、綠松石、碧璽、海藍(lán)寶石[4],等等，鉛玻璃充填的紅寶石，無論是哪種充填材料，紅外光譜對鑒定都有極其重要的意義，紅外光譜可以區(qū)分晶態(tài)與玻璃態(tài)，也能識別無機(jī)寶石里外來的聚合物或者低熔點(diǎn)有機(jī)物，紅外光譜檢測技術(shù)還可以檢測輻照處理的綠柱石[5]，見圖8。

圖7 充填處理翡翠在4062,3055,3035,2965,2930,2872 cm-1處的吸收峰 Fig.7 Absorption peaks of jade fillings at 4062, 3055, 3035, 2965, 2930, 2872cm-1

圖8 輻照處理彩色綠柱石在7216,4494,4386 cm-1處的吸收峰Fig.8 Absorption peaks of irradiated beryls at 7216,4494 4386 cm-1

3 檢測風(fēng)險及建議

目前紅外光譜儀在各珠寶首飾檢測機(jī)構(gòu)已成為基本設(shè)備，紅外光譜檢測技術(shù)已常規(guī)化應(yīng)用于珠寶首飾檢測領(lǐng)域，它能夠快速、安全、無損地提供一些具有診斷性指示的信息[6]。檢測機(jī)構(gòu)出具的鑒定結(jié)果的質(zhì)量, 直接關(guān)系被檢產(chǎn)品的銷售或經(jīng)銷企業(yè)的運(yùn)作, 低質(zhì)量的檢測結(jié)果也會給相關(guān)行政執(zhí)法部門有效執(zhí)法帶來麻煩, 從而使檢測機(jī)構(gòu)的公信力受損并承擔(dān)連帶經(jīng)濟(jì)責(zé)任, 甚至連帶法律責(zé)任，因此，加強(qiáng)對檢測機(jī)構(gòu)自身的風(fēng)險防范工作就顯得尤為重要。

建議在日常工作中應(yīng)關(guān)注紅外光譜儀的設(shè)備狀態(tài)，并及時維護(hù)，定期校準(zhǔn)和核查，做好使用和維護(hù)記錄；監(jiān)督檢測人員儀器的操作、維護(hù)和讀譜能力；對于樣品，應(yīng)多關(guān)注市場動態(tài)，搜集新的品種、新的優(yōu)化處理手段的信息，及時添加豐富自己的紅外譜圖庫，降低檢驗(yàn)檢測活動的風(fēng)險。