草甘膦生產(chǎn)廢水回收處理的研究進(jìn)展

彭飛飛，彭興興，陳萬輝

（江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529090）

草甘膦于1971年被發(fā)明，因其低毒、高效、廣譜等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于去除農(nóng)作物的種植雜草，為種植增產(chǎn)提供保障。隨著抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物技術(shù)的引入，草甘膦的應(yīng)用大幅度增加。多年來，草甘膦是科學(xué)研究和商品創(chuàng)新的焦點(diǎn)，在過去的49年里，有關(guān)草甘膦的科技論文和專利數(shù)量已達(dá)20000余件[1-6]。

草甘膦生產(chǎn)的污染問題主要表現(xiàn)為廢水問題。該廢水含有草甘膦、多聚甲醛、甘氨酸、三乙胺、有機(jī)膦化合物和氯離子等物質(zhì)[7]，具有排放量大、污染物濃度高、毒性大、含鹽量高、難降解化合物含量高等特點(diǎn)，帶來的水污染問題的治理難度大。目前，中國草甘膦有效產(chǎn)能穩(wěn)定在72萬t左右，市值約占除草劑市場23%的份額，因此，草甘膦生產(chǎn)廢水的處理回收顯得尤為重要。

1 草甘膦生產(chǎn)工藝

草甘膦的生產(chǎn)工藝路線有很多種，目前國際國內(nèi)廠家應(yīng)用最多的工藝有2種，即甘氨酸法和亞氨基二乙酸法（IDA法）。國內(nèi)甘氨酸法的產(chǎn)能約為50萬t，占總產(chǎn)能的七成以上，占據(jù)主導(dǎo)地位。

1.1 甘氨酸法

該法由沈陽化工研究院于1987年開發(fā)，以甘氨酸、多聚甲醛、PCl3、甲醇為主要原料，反應(yīng)得到草甘膦。該法僅有一次固液分離，操作簡便。目前此工藝的產(chǎn)量占全國草甘膦生產(chǎn)產(chǎn)能的七成以上。

甘氨酸法每生產(chǎn)1t草甘膦，就會(huì)產(chǎn)生5～6t的草甘膦廢液，其中約含1%～3%的草甘膦鈉鹽和1%的亞磷酸鹽雜質(zhì)[8]。這些廢液排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生嚴(yán)重危害[9]。

1.2 IDA 法

該法以亞氨基二乙酸為原料，經(jīng)雙甘膦氧化生成草甘膦。此法的工藝較為成熟，操作簡單，產(chǎn)品收率高。從國內(nèi)的生產(chǎn)情況看，雖然亞氨基二乙酸的原料成本較高，但亞氨基二乙酸合成有所突破，此法的產(chǎn)能已逐年增加，但甘氨酸法依舊是生產(chǎn)草甘膦的主力軍。

IDA法每生產(chǎn)1t的草甘膦，約有5t的草甘膦廢水產(chǎn)生[10]，草甘膦的含量約占2%。該廢水的鹽含量、有機(jī)物含量、COD 等均較高，難以生物降解。

此外，還有亞氨基二乙酸-亞氨基二乙腈法（IDAN法），此法的條件溫和，技術(shù)指標(biāo)比IDA法要好，經(jīng)濟(jì)可行性良好，但國內(nèi)還沒有廠家能自主生產(chǎn)出售亞氨基二乙腈，導(dǎo)致此法受到限制。另外還有脫氫氧化法、溴乙酸乙酯法、氯乙酸法等，均因生產(chǎn)周期長、原料成本高、經(jīng)濟(jì)性較差等原因，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

2 草甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法

2.1 蒸發(fā)濃縮法

草甘膦廢水中含有1%～3%左右的草甘膦，因此部分企業(yè)將該廢水濃縮至一定濃度后，作為10%制劑出售，但因廢水中的雜質(zhì)和有害物質(zhì)均留在產(chǎn)品內(nèi)，此制劑對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問題。2008年8月，農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定機(jī)構(gòu)根據(jù)發(fā)改委和農(nóng)業(yè)部第946號(hào)公告，硬性規(guī)定了數(shù)種農(nóng)藥產(chǎn)品的有效成分含量。根據(jù)國家農(nóng)藥名稱國家標(biāo)準(zhǔn)和草甘膦水劑國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 20684-2006)，對(duì)草甘膦的不同鹽制劑，提議僅保留草甘膦水劑（20%、30%、41%、62%），可溶粉劑（30%、50%、58%、65%、74.7%），可溶粒劑（50%、58%、74.7%、88.8%）等較高含量規(guī)格的制劑。農(nóng)業(yè)部出臺(tái)了1158號(hào)文件，明確規(guī)定凡是草甘膦水劑，有效成分少于30%的均不頒發(fā)登記證，標(biāo)志著10%草甘膦水劑退出國內(nèi)市場。因此這種傳統(tǒng)的處理草甘膦生產(chǎn)廢水的方法不可取。

2.2 化學(xué)沉淀法

該方法是通過加入化學(xué)試劑，改變?nèi)芙夂蛻腋∥镔|(zhì)的狀態(tài)，以使其沉降而被去除。倪風(fēng)等采用鈣鹽沉淀法處理草甘膦廢水，生成的沉淀物用HCl溶液溶解后，可得到濃縮后的草甘膦水劑，回收率為78.7%。李永峰等[11]用磷酸銨鎂沉淀法回收草甘膦廢水的磷。楊帆等[12]采用鐵鹽處理草甘膦模擬廢水，可將溶液中轉(zhuǎn)化的無機(jī)磷及剩余的草甘膦沉淀去除。袁志文等[13]采用錳鹽回收草甘膦廢水中的草甘膦，可得到純度在95%以上的草甘膦晶體，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，高鹽和復(fù)雜的廢水成分會(huì)顯著降低草甘膦的沉淀和結(jié)晶效率。黃燕梅等[14]采用鎂鹽沉淀法處理草甘膦廢水，COD去除率可達(dá)75.8%。

2.3 萃取法

選取合適的萃取劑，將有效成分從廢水中萃取出來，該方法在理論上是可行的，但由于草甘膦廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，應(yīng)用時(shí)會(huì)受到諸多限制，導(dǎo)致傳統(tǒng)萃取的純度不高，不適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。余龍等[15]基于草甘膦銨鹽與Fe3+可生成穩(wěn)定的配合物，該物質(zhì)易溶于異辛醇等有機(jī)試劑，采用新型萃取法（微波輔助萃取法），對(duì)草甘膦溶液中的銨鹽進(jìn)行分離富集。利用此方法，草甘膦生產(chǎn)廢水中的銨鹽萃取率高達(dá)93.4%，處理效果較為理想。

盡管此方法在萃取草甘膦生產(chǎn)廢水時(shí)效果較好，但要將微波應(yīng)用到大型工業(yè)化，將會(huì)大大增加草甘膦的生產(chǎn)成本，因此這種方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究，將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有待研究。

2.4 氧化法

朱建民等[16]設(shè)計(jì)開發(fā)了連續(xù)Fenton反應(yīng)器，考察了Fenton氧化法用于處理草甘膦含磷廢水中有機(jī)磷的可行性。工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果表明，總磷去除率從80%左右提高到98%。魏日出等[17]以過量溶液浸漬法制備的Pt-Bi-CeO2/AC為催化劑，采用濕式催化氧化法處理含高濃度甲醛的草甘膦廢水，處理效果也非常理想。連續(xù)使用720h，催化劑的穩(wěn)定性能良好。Balci Beytul等[18]以 Mn2+和其它金屬離子為催化劑，以解決磷酸鹽類除草劑中金屬離子配合物的穩(wěn)定性差的問題。孫文靜等[19]以鈣鈦礦型La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2為催化劑，采用濕式氧化和催化濕式氧化法對(duì)草甘膦廢水進(jìn)行降解，在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，草甘膦的轉(zhuǎn)化率大于95%。董文庚等[20]利用次氯酸鈉的氧化性，對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，氧化4h后，草甘膦去除率達(dá)到98%。

2.5 吸附法

吸附法是有效處理工業(yè)廢水的方法之一，利用吸附劑吸附廢水中的一種或幾種污染物，從而達(dá)到凈化廢水的目的。沈麗靜等[21]研究了活性炭吸附法脫除廢水中低濃度草甘膦的可行性，結(jié)果表明，0.20～0.42mm的果殼炭對(duì)廢水中的草甘膦具有良好的吸附和脫附效果。在最佳條件下，活性炭對(duì)模擬廢水溶液和工業(yè)廢水中的草甘膦的平衡吸附量分別是 58.43mg·g-1和 30.06mg·g-1。葛磊等[22]制備了水合氧化鐵負(fù)載活性炭AC-Fe，研究結(jié)果表明，該負(fù)載方法可以在活性炭上嫁接72mg·g-1的鐵，AC-Fe對(duì)草甘膦的最大吸附容量可以達(dá)到120mg·g-1。彭波等[23]利用活性氧化鋁的吸附性，得到了適宜的吸附和脫附工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草甘膦的去除率大于98%，COD去除率大于50%。A.Khenifi等[24]采用間歇吸附法，研究了接觸時(shí)間、初始除草劑濃度等參數(shù)對(duì)除草劑吸附效果的影響。

2.6 生物處理法

沈耀良等[25]采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）,對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水進(jìn)行研究，使廢水的COD值由6000～7000mg·L-1降至 134mg·L-1。王曉星等[26]通過富集和培養(yǎng)菌株XF100，利用單因子優(yōu)化法實(shí)驗(yàn),得出菌株XF100在底物濃度為300mL·L-1時(shí)，在最優(yōu)條件下，草甘膦廢水的降解率可達(dá)79.46%。王曉星等[27]馴化青霉菌屬菌株XF150用以降解草甘膦廢水，通過單因子優(yōu)化法實(shí)驗(yàn)，得出菌株XF150在底物濃度為600mL·L-1時(shí)，在最優(yōu)條件下，草甘膦廢水的降解率可達(dá)84.18%。AMORóS I等[28]利用微電解和鹽單胞菌降解草甘膦。

2.7 乳狀液膜分離法

乳狀液膜分離法是一種新型的分離技術(shù)，具有快速、高效、節(jié)能、可定向選擇的特點(diǎn)。劉艷等[29]采用乳狀液膜技術(shù)處理草甘膦生產(chǎn)廢水，以聚胺類T-161為表面活性劑，三辛胺為載體，磺化煤油為稀釋劑，草甘膦生產(chǎn)廢水中有機(jī)磷的去除率達(dá)83.6%，COD去除率達(dá)45.2%。胡筱敏等[30]采用液膜分離技術(shù)，從草甘膦生產(chǎn)廢水中回收草甘膦。以航空煤油為溶劑，在表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，載體的體積分?jǐn)?shù)為4%，內(nèi)水相為10%的NaOH，油內(nèi)比為2∶1的乳狀液膜體系中，處理初始濃度為1%的草甘膦工業(yè)廢水，草甘膦去除率達(dá)85%以上。

3 結(jié)語

草甘膦生產(chǎn)廢水的生成量大，毒性大，難以生物降解，如果不經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)，都將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。草甘膦生產(chǎn)廢水中含有較高濃度的草甘膦，如果不對(duì)其進(jìn)行回收，將造成資源的巨大浪費(fèi)。

研究者對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究，給該行業(yè)的廢水治理提供了良好的借鑒，但仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究、工程應(yīng)用等探索。實(shí)驗(yàn)室對(duì)生產(chǎn)廢水預(yù)處理的研究，缺乏對(duì)實(shí)際工程的建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用的控制，致使研究結(jié)果對(duì)工程應(yīng)用的指導(dǎo)意義有限。

在清潔生產(chǎn)力度加大的情勢下，采用單一方法處理草甘膦生產(chǎn)廢水，均難以達(dá)到理想的效果。草甘膦生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向，應(yīng)為多種工藝的有效組合，如物理法回收+化學(xué)法降解+生物法清除的組合等。另外，研發(fā)清潔環(huán)保的草甘膦生產(chǎn)新工藝，才是從源頭上減少污染的根本方法。