藥物與個人護理品在不同環(huán)境介質(zhì)中的分布特征及其生態(tài)毒性與降解綜述*

張 琪 楊 芳 王 崢 簡宏先 王翠蘋

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，教育部環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)重點實驗室， 天津市環(huán)境修復(fù)與污染控制重點實驗室，天津 300350)

藥物與個人護理品(PPCPs)的廣泛使用給人類帶來諸多便利的同時也對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了潛在的威脅[1]。絕大多數(shù)PPCPs的半衰期較短且在環(huán)境介質(zhì)中的濃度較低，處于ng/L至μg/L水平，但是由于不斷輸入，PPCPs在環(huán)境中呈現(xiàn)“偽持久”的狀態(tài)[2-3]，PPCPs長期暴露所帶來的潛在風(fēng)險不亞于持久性有機污染物。目前，在地表水、地下水、飲用水、沉積物、污泥等環(huán)境介質(zhì)中都有PPCPs被檢出。中國對PPCPs的研究起步相對較晚，而其濫用率較高。研究PPCPs在中國的分布特征，可以為中國PPCPs的環(huán)境風(fēng)險評價以及污染環(huán)境的治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

研究表明，PPCPs對生態(tài)安全和人體健康存在著潛在危害[4]。SANDERSON等[5]的實驗室研究表明，很多PPCPs對藻類、水蚤、魚類等水生生物具有急性毒性(半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)小于1 mg/L)。在實際環(huán)境中，PPCPs的濃度可能達不到產(chǎn)生急性毒性作用的水平，但其慢性毒性的影響不能排除，并可能會因其持續(xù)輸入而造成生物體內(nèi)的累積，從而產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的傷害[6-7]。同時，PPCPs還可能誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生耐藥性，使環(huán)境中抗性基因豐度增加，擾亂生態(tài)平衡并威脅人類安全。因此，應(yīng)關(guān)注環(huán)境中PPCPs的生態(tài)毒性，有針對性地選擇毒性大的PPCPs進行優(yōu)先控制。

目前，環(huán)境介質(zhì)中PPCPs的去除主要有光化學(xué)降解、水解、生物降解3種途徑，需要根據(jù)PPCPs分布特征和生態(tài)毒性效應(yīng)，選擇合理的技術(shù)去除PPCPs，以降低環(huán)境中PPCPs的暴露風(fēng)險，減少其對人類及生態(tài)系統(tǒng)的威脅。

近些年國內(nèi)對PPCPs分布特征及其生態(tài)毒性與降解開展了較多研究，因此本研究綜述PPCPs在中國不同環(huán)境介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀，探討其潛在的生態(tài)毒性效應(yīng)以及致毒機理等，深入剖析PPCPs在環(huán)境中的去除途徑及其影響因素，為PPCPs的管理與防治提供理論依據(jù)。

1 PPCPs在中國不同環(huán)境介質(zhì)中的分布特征

近年，中國不同地區(qū)報道的PPCPs已有上百種，常見的包括8類，分別為抗生素、非甾體抗炎藥、殺菌劑、抗癲癇類藥物、抗心血管疾病藥物、β受體阻滯劑、抗精神病類藥物、人工合成麝香，主要分布于不同環(huán)境介質(zhì)(飲用水、地表水、地下水、沉積物及污泥等)中。應(yīng)光國[8]還繪制了中國58個流域的抗生素環(huán)境濃度分布圖。

1.1 飲用水中PPCPs污染特征

PPCPs在飲用水源、供水管網(wǎng)和水龍頭中均有檢出。據(jù)報道，PPCPs在飲用水中的檢出率較高，不同種類的化合物檢出濃度差異很大[9]。天津市某自來水廠檢出三氯卡班最高質(zhì)量濃度為3.39 ng/L，雙氯芬酸最高質(zhì)量濃度為1.77 ng/L，達舒平最高質(zhì)量濃度為6.07 ng/L[10]。東江水源檢出舒必利最高質(zhì)量濃度為13.4 ng/L[11]。

飲用水中的PPCPs種類及含量還與水源和季節(jié)等有關(guān)。PPCPs可通過飲用水進入人體，間接影響人體健康，而目前生活飲用水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚無PPCPs等項目，因此未來應(yīng)對飲用水中的PPCPs進行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定，保證飲用水的安全性。

1.2 地表水中PPCPs污染特征

我國地表水(包括河流、湖泊、近海水域)中檢出的PPCPs有144種，包含21種個人護理品(PCPs)和123種藥物[12]4。珠江水系檢出的PPCPs種類達95種，遼河水系檢出48種[13]3143,[14-17]。大量PPCPs排放后進入地表水，造成地表水嚴重污染。黃浦江和蘇州河中均檢測到環(huán)丙沙星和紅霉素等藥物，兩種化合物的最高質(zhì)量濃度分別達到14.6、10.9 ng/L；巢湖中檢測到氧氟沙星的最高質(zhì)量濃度達182.7 ng/L；而磺胺甲噁唑在黃浦江、蘇州河和巢湖均有檢出，最高質(zhì)量濃度為171.6 ng/L[18]2380,[19]。三氯生是地表水中檢出率最高的PCPs，在漢江、黃浦江、蘇州河、珠江等地均有檢出，最高質(zhì)量濃度達1 023 ng/L[18]2380,[20-22],[23]9。

地表水中的PPCPs來源十分廣泛，外用護膚品可通過沐浴、游泳等途徑進入地表水；制藥、醫(yī)療和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中含有的大量PPCPs會通過排放進入地表水；污水處理廠的含PPCPs污水也可能進入地表水。因此，地表水是PPCPs分布最廣、污染水平相對較高的環(huán)境介質(zhì)，要高度重視地表水中PPCPs的污染治理。

1.3 地下水中PPCPs污染特征

地下水中的PPCPs通常是由于市政污水管道滴漏、污染地表水和垃圾填埋場滲濾液下滲而來，極性越大的化合物越易滲透至地下水[24]。我國地下水中已有不同種類的PPCPs檢出。上海市地下水中檢測到三氯生的質(zhì)量濃度為50.10～185.80 ng/L[18]2380。常州市地下水中檢測到布洛芬的質(zhì)量濃度為31.00～118.74 ng/L，雙酚A的質(zhì)量濃度為7.51～84.37 ng/L[25]。上海市、珠三角等地區(qū)地下水中檢出卡馬西平最高質(zhì)量濃度為563.00 ng/L，咖啡因最高質(zhì)量濃度為10.80 ng/L[18]2380,[26],[27]4。

1.4 沉積物中PPCPs污染特征

在不同水系的沉積物中也檢測到多種PPCPs。黃河沉積物中檢測到環(huán)丙沙星的最高質(zhì)量濃度為93.80 μg/kg[13]3143；太湖沉積物中檢測到磺胺甲噁唑的最高質(zhì)量濃度為47.40 μg/kg，林可霉素的最高質(zhì)量濃度為47.70 μg/kg，咖啡因的最高質(zhì)量濃度為482.00 μg/kg，卡馬西平的最高質(zhì)量濃度為31.85 μg/kg[28]；臺灣碘河沉積物中氯霉素的最高質(zhì)量濃度為11 μg/kg[29]。人工合成麝香在太湖、梁灘河、蘇州河、海河、松花江等地沉積物中均有檢出，質(zhì)量濃度為1.50～268.49 μg/kg[12]3,[13]3146,[27]5,[30]。LUO等[31]研究發(fā)現(xiàn)，海河流域中大部分PPCPs在沉積物中的含量高于地表水中的含量。一般而言，同一地點的沉積物中PPCPs含量高于地表水中的含量，這主要是因為PPCPs的辛醇-水分配系數(shù)較高，水溶性低，易被有機質(zhì)含量較高的沉積物吸附[32]。

1.5 污泥中PPCPs污染特征

污水中的PPCPs會以母體化合物或者代謝產(chǎn)物的形式通過吸附或沉積作用而進入污泥中[33]。據(jù)報道，中國46個污水處理廠檢測到環(huán)丙沙星的最高質(zhì)量濃度為926 μg/kg，諾氟沙星的最高質(zhì)量濃度為21 335 μg/kg，氧氟沙星的最高質(zhì)量濃度為7 788 μg/kg，紅霉素的最高質(zhì)量濃度為55.8 μg/kg，磺胺嘧啶的最高質(zhì)量濃度為67.4 μg/kg，磺胺甲噁唑的最高質(zhì)量濃度為17.0 μg/kg[34]。三氯生在污泥中被檢出的報道也較多，它在上海市、廣州市、珠三角等地污泥中的質(zhì)量濃度為200.1～1 187.5 μg/kg[23]9,[35-36]，但卡馬西平及雌激素酮在污泥中的檢出質(zhì)量濃度分別低于2.9、22.9 μg/kg[23]9，這與PPCPs在各地區(qū)的消費量有關(guān)。

2 環(huán)境中PPCPs的生態(tài)毒性

PPCPs是具有強光學(xué)和化學(xué)活性的極性物質(zhì)，能干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)[37]。PPCPs通常具有親脂性和生物活性[38]。壬基酚、卡馬西平、萘普生、雌二醇等能通過干擾虹鱒魚肝臟細胞脫乙基酶(EROD)與乳過氧化物酶(LPO)的活性而使虹鱒魚產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，影響其代謝過程，導(dǎo)致肝細胞損傷[39]。對25例腎功能衰竭禿鷲進行檢測發(fā)現(xiàn)，腎中均有獸藥雙氯芬酸，質(zhì)量濃度達0.051～0.643 μg/g[40]。研究發(fā)現(xiàn)，金霉素和土霉素的質(zhì)量濃度為160 mg/L時，植物會枯萎死亡，即便是較低濃度也會導(dǎo)致根與芽的干重降低[41]。長期暴露于低劑量(1 ng/L)人工合成乙炔雌二醇中的魚類內(nèi)分泌系統(tǒng)會受到干擾，出現(xiàn)魚類的雌性化現(xiàn)象[42]。

同種PPCPs對不同生物的毒性效應(yīng)不同。1 mg/L的紅霉素對浮萍和藍藻的最大生長抑制率分別為20%、70%[43]。環(huán)境介質(zhì)中的PPCPs并不是單一存在的，其毒性具有復(fù)合效應(yīng)。蔡夢婷等[44]研究表明，諾氟沙星與銅復(fù)合暴露對小球藻的聯(lián)合作用類型為協(xié)同作用；土霉素與銅復(fù)合暴露對斑馬魚的聯(lián)合作用類型為拮抗作用。SCHNELL等[45]研究了麝香與另外11種PPCPs之間的復(fù)合毒性效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大部分PPCPs和麝香對肝臟RTL-W1細胞的聯(lián)合作用類型為協(xié)同作用。PPCPs還具有生物富集性，可通過食物鏈從環(huán)境介質(zhì)遷移至動植物及人體中，從而對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成負面效應(yīng)[46]。

藥物類PPCPs的主要毒性作用機理為抑制核酸、蛋白質(zhì)的合成，改變細胞膜的通透性與影響細胞壁的形成，干擾細菌的能量代謝等[47]。PCPs通常會擾亂生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)，特別是激素類物質(zhì)會影響生物的生長和發(fā)育，導(dǎo)致生育能力降低、雄性雌性化或雙性化等。據(jù)報道，激素類物質(zhì)會使鯽魚、鮭魚、鰷魚、海龜?shù)人鷦游锂a(chǎn)生性別畸變，雌性化趨勢嚴重[48-50]。HENNIES等[51]對瑞士部分城市污水處理廠調(diào)查發(fā)現(xiàn)，出水中高濃度的乙炔雌二醇是產(chǎn)生雌雄同體魚的原因。三氯生是典型的抗菌劑，但對水生生物有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[52]。當(dāng)三氯生質(zhì)量濃度達到0.25 mg/L時，斑馬魚體內(nèi)膽堿酯酶和乳酸脫氫酶等的活性增加；成年斑馬魚的96 h半數(shù)致死濃度為0.34 mg/L；三氯生質(zhì)量濃度為0.17 mg/L時，鳉魚胚胎發(fā)育和孵化率受到影響，甚至改變鳉魚的正常游動速度[53]?？股卦诃h(huán)境中長期存在會使微生物產(chǎn)生耐藥性，使環(huán)境中耐藥性基因增加。GAO等[54]對污水處理廠污水和污泥樣品中磺胺類抗生素濃度水平及微生物耐藥性和耐藥性基因進行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)耐藥微生物數(shù)量與抗生素濃度之間存在著相關(guān)性，出水中檢測到較高濃度的耐藥性基因和耐藥微生物。THIELE BRUHN等[55]調(diào)查了磺胺嘧啶和土霉素對土壤中微生物活性及種類的影響，發(fā)現(xiàn)磺胺嘧啶抑制了微生物活性并導(dǎo)致土壤還原細菌對Fe3+的還原能力下降，此外還導(dǎo)致耐藥微生物大量出現(xiàn)。

3 環(huán)境中PPCPs降解

PPCPs在環(huán)境中會發(fā)生光化學(xué)降解、水解和生物降解等一種或多種反應(yīng)。PPCPs在不同介質(zhì)中的降解方式不同。PPCPs在水溶液中大都發(fā)生光化學(xué)降解和水解反應(yīng)，而在沉積物和土壤中主要發(fā)生生物降解反應(yīng)。PPCPs的降解會受到PPCPs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

3.1 PPCPs光化學(xué)降解

光化學(xué)降解是表層水體中各類污染物的主要降解方式[56]。光化學(xué)降解分為直接光解和間接光解兩類。具有吸光基團的阿維菌素等PPCPs可直接光解[57]。但有些PPCPs在自然環(huán)境中發(fā)生光化學(xué)降解需要光敏劑的誘發(fā)[58-59]。喹諾酮類與呋喃類對光敏感，在光存在的水體中可直接光解[60-61]；四環(huán)素類可通過1O2和O2·誘發(fā)進行間接光解[62-63]。水體中溶解性有機質(zhì)(DOM)會作為活性氧自由基、羥基自由基猝滅劑而影響PPCPs的光化學(xué)降解過程[64-65]。

3.2 PPCPs水解

PPCPs的水解主要受PPCPs類型及水體pH的影響。據(jù)報道，β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類PPCPs在環(huán)境中較容易發(fā)生水解反應(yīng)，但大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類在中性條件下水解較慢，而β-內(nèi)酰胺類水解速度不受pH影響[66]。

3.3 PPCPs生物降解

生物降解也是去除PPCPs的重要途徑。大部分PPCPs可以被微生物直接降解，但有部分PPCPs不易被生物降解[67]。氨基糖苷類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類和四環(huán)素類藥物易發(fā)生生物降解[68-69]。PPCPs的生物降解主要途徑有：(1)PPCPs不作為碳源，但微生物與PPCPs發(fā)生共代謝作用而導(dǎo)致部分降解；(2)微生物利用PPCPs作為碳源和能源，將其完全礦化。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，PPCPs在中國水體、沉積物、污泥等環(huán)境介質(zhì)中的污染問題已十分嚴峻，PPCPs具有生物富集性和生態(tài)毒性，在環(huán)境中很難被完全去除。環(huán)境中的PPCPs主要因光化學(xué)降解、水解和生物降解作用而被去除。筆者認為今后PPCPs的研究可以從以下兩方面進行：

(1) 開展PPCPs間的復(fù)合效應(yīng)或PPCPs與重金屬間的復(fù)合效應(yīng)研究。目前的研究幾乎都是針對單一PPCPs或少數(shù)幾種PPCPs，而在實際環(huán)境中，PPCPs通常是幾十種甚至上百種共存的，因此需要加強多種PPCPs化合物污染行為的復(fù)合效應(yīng)研究。

(2) 開展PPCPs的降解代謝產(chǎn)物檢測及毒性效應(yīng)研究。目前相關(guān)研究主要針對PPCPs母體化合物進行毒性效應(yīng)檢測，事實上，有些PPCPs的代謝產(chǎn)物毒性仍然很大，甚至比母體化合物還大，所以應(yīng)開展PPCPs降解代謝產(chǎn)物的檢測及毒性效應(yīng)研究，建立完整的數(shù)據(jù)庫。