淺談水體中有機(jī)污染物的前處理方法和檢測(cè)技術(shù)

彭夢(mèng)微（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西 北海 536000）

隨著我國(guó)工業(yè)快速發(fā)展，水環(huán)境污染日益呈現(xiàn)出復(fù)合性和多元性特點(diǎn)，對(duì)水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和污染診斷能力和水平有了更高的要求。具有生物累積性、高毒性和污染廣泛性的有機(jī)污染物就是其中之一，有機(jī)污染物主要以微量、痕量或超痕量水平存在，需要配備先進(jìn)儀器設(shè)備和具備較高專業(yè)素質(zhì)的分析人員。我國(guó)是化學(xué)品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，在減少和消除有機(jī)污染物排放方面面臨前所未有的挑戰(zhàn)。因此，加快建立與工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平相適應(yīng)的水環(huán)境中有機(jī)污染的監(jiān)測(cè)分析方法體系是目前我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的重要任務(wù)。

1 水體中有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀

早在20 世紀(jì)80 年代初期，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始建立有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)方法體系，其中美國(guó)是最早研究水資源有機(jī)物污染和檢測(cè)技術(shù)的國(guó)家。20 世紀(jì)中期美國(guó)《清潔水法》就將多達(dá)114 種有機(jī)污染物列入法案，并明確規(guī)定了有機(jī)污染物的嚴(yán)格檢測(cè)。隨后，歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家也開(kāi)始逐步制定相關(guān)的水資源污染物的相關(guān)法律法規(guī)，細(xì)化污染物的種類及危害，確保水資源健康安全。經(jīng)過(guò)幾十年的實(shí)踐和不斷修訂，國(guó)外的有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量保障體系日臻完善。我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)在很長(zhǎng)一段時(shí)間都是以COD、BOD、營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬含量為主，并把這些監(jiān)測(cè)項(xiàng)目作為水體質(zhì)量評(píng)價(jià)重要指標(biāo)。由于我國(guó)對(duì)有機(jī)污染物的重視度不夠，導(dǎo)致有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)研究發(fā)展緩慢，起步較晚。只是在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的新形勢(shì)下，水環(huán)境中有機(jī)污染物污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的重要性才逐漸凸顯。隨后，我國(guó)開(kāi)始積極引進(jìn)先進(jìn)的儀器設(shè)備和汲取借鑒成功的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，并加大對(duì)環(huán)境有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)研究的投入。近十年來(lái)我國(guó)環(huán)境中有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)取得了積極進(jìn)展，各省、市站都配置了許多先進(jìn)的有機(jī)污染物分析測(cè)試儀器，如氣相色譜儀、液相色譜儀、氣相色譜質(zhì)譜儀等，開(kāi)始了較高水平的有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析工作。

2 水體中有機(jī)污染物前處理方法

2.1 液液萃取法

液液萃取法是水體中有機(jī)污染物最經(jīng)典的萃取技術(shù)，也是早期有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)中常用的前處理技術(shù)。它主要是通過(guò)向樣品中加入有機(jī)溶劑，利用有機(jī)污染物在水相-有機(jī)相兩相中分配系數(shù)不同來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的提取或分離。使用液液萃取法處理水體中有機(jī)污染物的關(guān)鍵在于有機(jī)萃取溶劑的合理選擇。合適的有機(jī)溶劑可以提高萃取效率，因?yàn)橐环矫孑腿?duì)有機(jī)污染物具有一定的選擇性，從而可避免環(huán)境基質(zhì)中其他物質(zhì)對(duì)富集的干擾，另外一方面有機(jī)污染物在萃取中會(huì)具有較高的分散系數(shù)。同時(shí)，在實(shí)際操作過(guò)程中，也需要對(duì)水樣的離子強(qiáng)度和pH 值、有機(jī)相與水相的相比等因素進(jìn)行充分的考量。液液萃取法具有操作原理相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊的儀器設(shè)備，適用范圍廣泛，經(jīng)過(guò)多次萃取可得到較高的回收率等特點(diǎn)，目前被我國(guó)、美國(guó)、歐盟等所建立有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法所采用。但該方法耗時(shí)較長(zhǎng)，不易于自動(dòng)化，樣品量大的時(shí)候相應(yīng)地需要大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，會(huì)容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。在提倡綠色環(huán)境友好的今天，多種簡(jiǎn)便快速的有機(jī)污染物萃取技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

2.2 固相萃取法

固相萃取法的原理是用固體物質(zhì)作為萃取劑對(duì)水樣中的有機(jī)污染物進(jìn)行提取，再通過(guò)選擇性吸附、選擇性洗脫的方式，對(duì)樣品中目標(biāo)組分進(jìn)行富集、分離、純化的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了提取、富集、凈化一步同時(shí)完成。該方法具有操作簡(jiǎn)單、溶劑損耗少、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作、方法的準(zhǔn)確度和精密度也相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)。目前，隨著固相填料和新涂層的推陳出新，其應(yīng)用范圍日益廣泛，在很多情況下固相萃取法已取代了傳統(tǒng)的液液萃取法。

2.3 固相微萃取法

固相微萃取法是在固相萃取法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它主要是通過(guò)具有高分子固定相涂層的萃取頭，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取和富集，是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，全過(guò)程無(wú)需消耗溶劑的前處理方法。該方法具有環(huán)境友好、所需時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，它克服了傳統(tǒng)萃取法的多種缺點(diǎn)。此外，固相微萃取還可以與氣相色譜、液相色譜、氣相色譜質(zhì)譜等多種分析檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，因此在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用范圍也非常廣泛。

2.4 吹脫捕集法

有機(jī)污染物通常分為揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物兩大類，液液萃取法、液相萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等主要應(yīng)用于水體中半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理。吹脫捕集法主要應(yīng)用在水體和土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的預(yù)處理，它的原理是通過(guò)吹脫管用氮?dú)猓ɑ蚝猓⑺畼又袚]發(fā)性有機(jī)物連續(xù)吹出來(lái)，通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移吸附在捕集管中，待水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物全部吹脫出來(lái)后立即結(jié)束吹脫工作，并迅速加熱捕集管，將捕集管中揮發(fā)性有機(jī)物熱脫附出來(lái)，進(jìn)入氣相色譜儀或氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜儀采用在線冷柱頭進(jìn)樣，使熱脫附的有機(jī)物發(fā)生冷凝和收縮，然后采取快速加熱的方式進(jìn)樣。與其他水樣預(yù)處理方法相比較，該方法具有方法靈敏度高、樣品用量少、組分損失少、不需要有機(jī)溶劑、無(wú)溶劑污染、檢出限低、操作方便快捷等特點(diǎn)。目前該方法在我國(guó)省、市環(huán)境監(jiān)測(cè)站檢測(cè)水中揮發(fā)性有機(jī)污染物，已得到廣泛的應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析人員希望使用的前處理方法更加快速便捷，消耗更低，環(huán)境更友好，一些新的檢測(cè)技術(shù)得以發(fā)明及應(yīng)用，如超臨界流體萃取、濁點(diǎn)萃取等。

3 水體中有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)

色譜法又稱色譜分析、色譜分析法、層析法，是一種將混合物分離為單獨(dú)化合物組分的分析技術(shù)，目前是檢測(cè)環(huán)境中有機(jī)污染物一種較為常見(jiàn)的分析方法，它是利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同物質(zhì)在固定相移動(dòng)速度不同，最終達(dá)到分離的效果。色譜法具有分析速度快、分離效能高、靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

色譜法按流動(dòng)相種類不同，主要分為氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。氣相色譜法的流動(dòng)相是惰性氣體，通常為氮?dú)夂秃?，固定相一般為聚硅氧烷，主要適用于具有揮發(fā)性、低沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性好的有機(jī)污染物的分析，目前氣相色譜法常見(jiàn)的監(jiān)測(cè)器有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）等，針對(duì)不同的樣品和分析物要正確選擇不同的檢測(cè)器。液相色譜法流動(dòng)相是液體，它彌補(bǔ)了氣相色譜法對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)物分析的局限，在已知的300萬(wàn)種以上的化合物中，具有揮發(fā)性、適合氣相色譜分析的僅占20%左右，而近80%的化合物均屬于低揮發(fā)性、易受熱分解或者屬于大分子化合物，這些化合物皆適合于液相色譜分析。液相色譜法常見(jiàn)的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器（UV）、熒光檢測(cè)器（FLR）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）等。其中以 GC∕MS、LC∕MS 檢測(cè)效果最佳，聯(lián)用技術(shù)囊括了氣相色譜法和液相色譜法的優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)二者存在的不足之處進(jìn)行彌補(bǔ)，有機(jī)污染物的定性與定量可以同時(shí)完成，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，目前是國(guó)際上普遍接受的檢測(cè)方法。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境污染問(wèn)題的加重，國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)的也不斷健全完善，列入監(jiān)測(cè)目標(biāo)的有機(jī)污染物也越來(lái)越多，且有些有機(jī)污染物在環(huán)境中濃度較低，屬痕量和超痕量級(jí)別，我國(guó)目前有機(jī)污染物分析工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上形勢(shì)發(fā)展的需要。為使有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更具可靠性和權(quán)威性，急需加快有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的研究，加大人力物力的投入，全面提高有機(jī)污染物檢測(cè)的高效性和精確性，建立適合我國(guó)國(guó)情的有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)規(guī)范和分析方法標(biāo)準(zhǔn)。