甲醇三塔精餾存在問題分析

張全明

（甘肅劉化集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅永靖 731603）

1 概況

劉化集團(tuán)公司年產(chǎn)甲醇100kt，精餾采用三塔精餾、萃取、加壓精餾，汽提塔環(huán)保塔。預(yù)塔為全填料塔，在預(yù)精餾塔中除去甲醇溶解的氣體及低沸點雜質(zhì)，主要是二甲醚。在常壓塔中除去水及高沸點雜質(zhì)，從加壓塔、常壓塔采出合格的精甲醇產(chǎn)品。

2 三塔流程的特點

精甲醇的精餾過程是利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度不同，進(jìn)行精餾操作，甲醇易溶于水，加入萃取水與甲醇相溶，根據(jù)水與甲醇密度、沸點不同，在精餾塔內(nèi)實現(xiàn)分離，利用多次部分汽化和部分冷凝的方法，經(jīng)填料、塔盤上傳至換熱，以達(dá)到完全分離各組分的目的。節(jié)能型三塔流程與雙塔流程相比具有如下特點。

2.1 節(jié)能

甲醇精餾系統(tǒng)，預(yù)塔與加壓塔底部虹吸式再沸器，利用0.6MPa 蒸汽提供熱源，殼程甲醇混合液受熱，甲醇沸點64.5℃，從甲醇混合液溢出，變成甲醇蒸汽。一般流程都考慮廢熱的回收利用，蒸汽冷凝水用來加熱進(jìn)料的粗甲醇。一般粗醇溫度20℃左右。加熱后進(jìn)入預(yù)塔可以達(dá)到70℃左右，利于精餾操作。多效利用熱源蒸汽的潛熱，將原雙塔流程的主精餾塔分為兩個塔，第一塔加壓操作塔（約0.6MPa），第二塔為常壓操作塔，由于增加加壓操作頂部氣相甲醇的液化溫度約為124℃，遠(yuǎn)高于常壓塔塔釜液體（主要為水）的沸點，氣相出口可作為常壓塔再沸器熱源。這一過程稱為雙效法，較雙塔流程（單效法）可節(jié)約熱能，一般在正常操作條件下，比較理想的能耗為每精制1t 精甲醇消耗 折蒸汽約1t 左右。雙效法三塔流程節(jié)能效果明顯

2.2 降低精甲醇中乙醇含量

精餾塔底部靠蒸汽提供，蒸汽加入量大，塔溫上升，重組分上移，水和乙醇共沸物上移，影響精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，蒸汽加入量過大，上升汽速度增快，有可能造成液泛。因此精餾塔溫升應(yīng)小于1℃/h。蒸汽加入量減少，塔溫下降，輕組分下移，對預(yù)塔來說輕組分有可能被帶到后面幾個產(chǎn)品塔，造成產(chǎn)品的KMnO4值和水溶性實驗不合格。當(dāng)回流量不足時，塔溫上升，重組分上移，影響精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，這時就應(yīng)減小采出，增加回流量。尤其是在產(chǎn)品質(zhì)量不合格時應(yīng)增大回流量，適當(dāng)?shù)幕亓鞅瓤梢杂行Э刂埔掖己俊?/p>

2.3 甲醇收率較高

加壓塔、常壓塔為產(chǎn)品塔，采出比例按生產(chǎn)需要調(diào)節(jié)。所以兩塔塔釜液位很關(guān)鍵，一般控制60%～80%。塔釜液位控制高限，蒸汽波動時不會影響釜溫。塔釜液位給定太低，造成塔釜液蒸發(fā)過大，釜溫升高，釜液停留時間較短，影響換熱效果；塔釜液位給定太高，液位高至再沸器回流口，液相阻力增大，不僅會影響甲醇汽液的熱循環(huán)，還容易造成液泛，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱效果差。故各塔液位應(yīng)保持在60%～80%。加壓塔、常壓塔回流槽液位調(diào)節(jié)，開車初期為了使生產(chǎn)的不合格甲醇回流液盡快置換，回流槽液位可以給定20%，分析產(chǎn)品合格后，液位再給定30%～60%。正常生產(chǎn)時，回流槽應(yīng)有足夠的合格甲醇供回流及調(diào)節(jié)工況，工藝穩(wěn)定時，回流量一般控制在1.5～2.0倍，減少循環(huán)次數(shù)，同時減少蒸汽量，達(dá)到高效、節(jié)能。

3 精餾操作中存在的問題

3.1 噸醇蒸汽耗量

噸醇蒸汽耗量是甲醇生產(chǎn)廠重要的能耗指標(biāo)之一，現(xiàn)在各甲醇生產(chǎn)廠家甲醇三塔精餾的噸醇蒸汽耗量，一般應(yīng)該在1.0～1.4t，差異較大，主要有以下幾個理由：

1）粗醇純度不同，所用蒸汽量不同，預(yù)后液比重決定蒸汽量。

2）加熱蒸汽壓力不同，消耗不同。

3）蒸汽回收流程的差異。

4）循環(huán)水溫度影響塔壓力、回流量等。

5）殘液要求，有回收塔的或者對殘液有其他用途的蒸汽耗可能會小點。

6）負(fù)荷差別比較大。

基于不同的條件，蒸汽消耗有一定的差異，作為一種判定能耗的粗略指標(biāo)，噸甲醇蒸汽消耗還是有一定意義的。粗醇的純度由于不同的合成工藝會有一定的差異，但如果主要的差異是存在于水或重組分時，由于在各個塔中，它們只出現(xiàn)在塔釜，并不被蒸到塔頂，如果塔頂回流比保持一致，那么塔釜輸入的熱量差異就非常有限了，僅體現(xiàn)在一部分顯熱上。蒸汽消耗量主要計算的還是其汽化潛熱的部分，雖說有的流程會利用蒸汽冷凝液的部分顯熱作為加熱熱量，但與潛熱相比，不同壓力蒸汽體現(xiàn)的差異就比較小了，對于三塔流程，就是利用加壓塔塔頂甲醇蒸汽的潛熱來給常壓塔塔釜供熱，同時降低加壓塔出口氣相溫度，減輕加壓塔產(chǎn)品冷凝負(fù)擔(dān)。

我公司甲醇精餾冷凝液104℃，熱量未完全利用，同時甲醇加壓塔入口溫度偏低，對冷凝液系統(tǒng)進(jìn)行如下改造：增加換熱器一臺，放在加壓塔進(jìn)料泵后，精餾冷凝液首先與該換熱器換熱，以提高加壓塔入料溫度，出換熱器的冷凝液再預(yù)熱預(yù)塔進(jìn)料。該項目實施后，由于提高了加壓塔入料溫度，加壓塔可節(jié)約蒸汽；同時常壓塔由于進(jìn)料溫度的上升，常壓塔熱量增加，可防止常壓塔塔頂負(fù)壓。

3.2 甲醇生產(chǎn)中如何控制乙醇含量

主要是控制好精餾塔的溫度，這是控制采出物成分的主要手段，在控制好溫度的情況下，適當(dāng)?shù)夭沙鲭s醇。清除乙醇的主要手段就是從雜醇油中采出，所以要視乙醇含量的高低，調(diào)整雜醇油的采出量，保持壓力、溫度的穩(wěn)定，適當(dāng)加大回流量，三塔精餾，對加壓塔，唯一的辦法就是適當(dāng)調(diào)節(jié)回流比。預(yù)精餾塔加水提高甲醇混合液比重，通過用水稀釋濃縮粗甲醇中的乙醇，根據(jù)甲醇、乙醇沸點不同進(jìn)行分離，受熱后甲醇首先從混合液中分離，乙醇仍與水混合，來控制精餾過程中乙醇上移帶入精甲醇中。對常壓塔，在保證塔內(nèi)件發(fā)揮精餾效率的前提下，一是加大回流比，把乙醇往下壓，盡量將乙醇的富集區(qū)控制在精餾塔的中下部，二是根據(jù)精餾塔的負(fù)荷加大回流，控制常壓塔中部溫度，使乙醇富集區(qū)集中在雜醇油采出口；適當(dāng)增加側(cè)線采出（判斷乙醇濃度最大位置很重要）。

甲醇中乙醇含量的控制需要綜合考慮，比如說甲醇合成，H2/C 較低時系統(tǒng)能耗高，單程轉(zhuǎn)化率降低，H2/C 較高時單程轉(zhuǎn)化率提高了，但是副反應(yīng)也增加，同時過高時還容易出現(xiàn)析碳縮短催化劑壽命，因此甲醇合成需要調(diào)整到適當(dāng)?shù)腍2/C，循環(huán)氣純凈值也是影響乙醇生產(chǎn)的一個重要因素，因此需要定期清理甲醇水冷器，降低循環(huán)氣溫度，提高甲醇分離器的分離效率，這些措施都可以降低粗甲醇中的乙醇含量，有助于降低精甲醇中的乙醇含量。由于不同的系統(tǒng)具體的參數(shù)不一，因此需要根據(jù)各系統(tǒng)的特點，從以上幾方面著手優(yōu)化系統(tǒng)，將系統(tǒng)中乙醇含量降低。

3.3 甲醇精餾加萃取水問題

甲醇加萃取水的目的是因為輕組分和甲醇在有水的情況下易于分離，萃取水也不是加的越多越好，水量大給主塔增加了操作難度，系統(tǒng)阻力增大，要脫除輕組分必須加水（脫鹽水或精餾系統(tǒng)所排放的冷凝液），我公司原設(shè)計是在預(yù)塔加在預(yù)塔前，最好是加在預(yù)塔回流槽或解析器中，這樣可有效調(diào)節(jié)預(yù)后液比重，一般水量控制在10%～15%為宜；水量過少達(dá)不到萃取精餾的效果，并且會造成塔釜不穩(wěn)而操作困難。

3.4 甲醇精餾進(jìn)料口的問題

反應(yīng)器工藝發(fā)生變化，生產(chǎn)的粗醇品質(zhì)也會發(fā)生變化，進(jìn)料組分的變化直接影響精餾操作，反應(yīng)器配比變化及前工段氣質(zhì)變化，比如二氧化碳含量增加，粗醇品質(zhì)密度就會增加。當(dāng)進(jìn)料中重組分的濃度增加時，精餾段的負(fù)荷增加，適當(dāng)改變進(jìn)料口，增加精餾段高度，進(jìn)料口下移。對于固定了精餾段塔板數(shù)的塔來說，將造成重組分帶到塔頂，使塔頂產(chǎn)品質(zhì)量不合格，增加精餾段就可以有效控制。若進(jìn)料中輕組分的濃度增加時，此時提餾段的負(fù)荷增加，進(jìn)料口向上移，增加提餾段長度。對于固定了提餾段塔板數(shù)的塔來說，將造成提餾段輕組分蒸出不完全，釜液中輕組分的損失加大。同時，進(jìn)料組成的變化還將引起全塔物料平衡和工藝條件的變化。組分變輕，則塔頂餾分增加，釜液排出量減少。

進(jìn)料組成變化時，可采取如下措施：

（1）改進(jìn)料口：預(yù)塔精料混合液比重增大，進(jìn)料口往下移；預(yù)塔精料混合液比重減小；

（2）改變回流比：組分變重時，調(diào)節(jié)2倍最小回流比；組分變輕時，調(diào)節(jié)1.5倍最小回流比

（3）調(diào)節(jié)冷劑和熱劑量：根據(jù)組分的變動情況，一般節(jié)能的方法都是設(shè)計成略低于泡點入料，如果入料的重組分增加，可以嘗試增加入料溫度的方法來調(diào)整，如果入料的輕組分增加，可以減少入料的溫度，通過增加回流比提高塔底再沸器的加熱量來調(diào)整，使上升甲醇蒸汽與塔頂回流液更充分傳質(zhì)換熱，保證塔頂及塔底產(chǎn)品質(zhì)量。

3.5 常壓塔搭頂負(fù)壓的問題

在甲醇生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)負(fù)壓是大多數(shù)甲醇廠出現(xiàn)的問題，最關(guān)鍵的就是甲醇雙效精餾流程能量不平衡所帶來的必然表現(xiàn)。加壓塔和常壓塔的能量是一個動態(tài)的平衡，加壓塔的冷凝器冷凝量是常壓塔塔底的再沸器的熱量，如果加壓塔的負(fù)荷發(fā)生變化，那么常壓塔的冷水用量也要跟著變化，常規(guī)考慮加壓塔塔頂與常壓塔塔頂?shù)臒嶝?fù)荷比值為1.05～1.1，正?？紤]熱損耗，理論控制1.05。從理論上講可以通過增加加壓塔塔底蒸汽量或者降低常壓塔的冷水量來控制，如果加壓塔的負(fù)荷發(fā)生變化，或者加壓塔的再沸器供的蒸汽量過大，那么塔頂冷凝量相應(yīng)就要增大，即常壓塔的塔底供熱就增大，那么常壓塔的塔頂冷凝水量就要增大。如果加壓塔塔底的蒸汽量減小，那么常壓塔塔頂冷水量就要減小。如果蒸汽量減小了，而冷水量沒有減少，那么常壓塔塔頂就會出現(xiàn)“過冷”，必然會出現(xiàn)負(fù)壓。這個時候要解決問題，必然就要通過調(diào)節(jié)水量或者蒸汽量。但是在實際操作過程中，由于負(fù)壓對甲醇品質(zhì)影響不大，直接把這兩個塔整個作為一個系統(tǒng)考慮，外部熱量供應(yīng)完全來自加壓塔再沸器的蒸汽，而熱量取出則是從常壓塔頂冷凝器由冷卻水帶走。常壓塔頂產(chǎn)生負(fù)壓原因之一，常壓塔氣相出口冷卻水量大，之二，常壓塔出口氣相阻力增大，頂?shù)讐翰钤龃?。就是輸入熱量過小或采出熱量過大引起的，如果是由于輸入熱量小的問題導(dǎo)致的負(fù)壓，回流比也會同步下降，產(chǎn)品質(zhì)量下降，此時需要加大蒸汽量來解決；如果是由于采出熱量過大，通常對產(chǎn)品質(zhì)量的影響不會太大，我公司采用的是沖氮氣的辦法解決負(fù)壓的問題，沖氮過程閥門開度不易過大，量要穩(wěn)定，防止破壞塔的操作。

3.6 預(yù)精餾塔腐蝕的問題

為了防止粗甲醇中的酸性物質(zhì)對設(shè)備造成腐蝕，設(shè)計上在預(yù)精餾塔下部加入一定量的稀堿液，NaOH 堿液濃度一般維持在10%，塔底pH 的調(diào)節(jié)，用堿液流量控制，一般控制7～10，但在實際運行過程中，通常會造成回流系統(tǒng)的腐蝕，由于預(yù)精餾塔的操作溫度控制在82℃左右，堿液很難汽化，無法到達(dá)塔頂，回流系統(tǒng)仍然為酸性，將堿加至回流槽，我公司加堿至預(yù)塔回流槽、解析器、預(yù)塔三部分，這樣效果會好一些，防止設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備使用壽命。