電感耦合等離子發(fā)射光譜法樣品前處理技術(shù)綜述

(1.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 ， 北京 100045 ； 2.華北電力大學(xué) ， 河北 保定 071003)

近年來(lái)隨著光譜分析技術(shù)的發(fā)展，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)逐漸成為化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用十分廣泛的分析儀器。ICP-AES不僅擁有檢出限低、線(xiàn)性范圍寬、靈敏度高的特點(diǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)多種元素在多種譜線(xiàn)下的同時(shí)測(cè)定，通過(guò)譜線(xiàn)擬合校正抗干擾能力強(qiáng)，適用于多種形態(tài)樣品的基質(zhì)分析。電感耦合等離子發(fā)射光譜儀因其進(jìn)樣要求為液態(tài)，多數(shù)樣品進(jìn)樣前需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，將樣品轉(zhuǎn)化為可用于ICP-AES分析的透明均一溶液。本文將對(duì)ICP-AES常用的樣品預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 消解法

消解法預(yù)處理主要包括干式消解法、濕式消解法、高壓密封消解法、微波消解法等。每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)。

1.1 干式消解法

干式消解法又稱(chēng)為干灰消解法。其方法原理是采用加熱灰化技術(shù)將樣品分解，再加入酸浸取最后定容。干式消解法主要適用于土壤及有機(jī)物樣品中金屬離子的消解，少數(shù)樣品實(shí)驗(yàn)中可添加助灰劑以促進(jìn)灰化反應(yīng)。高志勇等[1]用干式灰化法對(duì)火棘果進(jìn)行了預(yù)處理，測(cè)定了其中鎂、鉛、鋅、鐵的含量。黃捷玲等[2]以硝酸銨為助灰劑對(duì)含有銅、鉛的食品進(jìn)行了灰化處理，避免了因提高溫度導(dǎo)致的金屬化學(xué)組分流失。干式消解法操作簡(jiǎn)便，干擾較少，但應(yīng)避免因容器衛(wèi)生及操作問(wèn)題帶來(lái)的雜質(zhì)影響。

1.2 濕式消解法

濕式消解是將樣品與酸、催化劑、氧化劑等一起放進(jìn)開(kāi)放式或密閉式容器里，加熱分解破壞樣品結(jié)構(gòu)的一種消解方式，適用于礦物、有機(jī)物、土壤、金屬氧化物等多種形態(tài)的樣品，不同形態(tài)的樣品可采用不同組成的酸系來(lái)應(yīng)對(duì)，方式靈活多變效率較高，是目前應(yīng)用最為廣泛的消解技術(shù)。黃慧敏等[3]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解法和王水水浴消解法消解土壤中的鈹，并且采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行分析。結(jié)果表明，兩種消解方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定都具有較高的準(zhǔn)確性和精密性。楊亞君等[4]利用濕式消解法對(duì)香菇進(jìn)行了預(yù)處理，測(cè)定了樣品中的鎘含量并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T5009.15-2003)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明兩種測(cè)試方法結(jié)果一致。尹曉明等[5]用3∶1∶1(體積比)的硝酸、硫酸、高氯酸消解體系，對(duì)青菜葉子進(jìn)行了預(yù)處理，并采用ICP-AES法進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果顯示，該方法的精密度、回收率基本滿(mǎn)足測(cè)試需求。濕式消解法的優(yōu)點(diǎn)是效率高，且操作簡(jiǎn)單，可以大量地預(yù)處理樣品。但濕式消解法多是采用混酸體系且是敞開(kāi)式，這也就導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，而且因酸系的蒸發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成一定的危害。

1.3 高壓密封罐消解法

高壓密封罐消解法是先將樣品研磨過(guò)篩并干燥處理后，選取少許一定量的樣品與消解酸系在消解罐中混合均勻，并通過(guò)加熱的方式使樣品消解完全，取出樣品后用高純水定容。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是省時(shí)省力，且消解反應(yīng)是在封閉體系內(nèi)完成，因此不會(huì)有元素的損失。王北洪等[6]利用硝酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫三酸體系搭配高壓密封罐對(duì)采集到的土壤進(jìn)行了預(yù)處理。吳赫等[7]建立了高壓密封罐消解體系對(duì)磷礦石進(jìn)行了消解，并利用ICP-MS測(cè)定了樣品中的鉛、鎘。

1.4 微波消解法

微波消解法的原理是通過(guò)分子極化和離子導(dǎo)電兩個(gè)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)直接加熱，促使固體樣品表層快速破裂，產(chǎn)生新的表面與消解酸系作用，在數(shù)分鐘內(nèi)完全分解樣品。微波消解法采用封閉消解罐將混酸和樣品混合，消解罐通過(guò)接收微波能量轉(zhuǎn)化為體系內(nèi)熱能，從而加速樣品的溶解。微波消解法是一種新興的消解方法，也是國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者正在采用的分析液制備方法。朱鋒等[8]利用微波消解法，快速消解了GBW07408標(biāo)準(zhǔn)土樣測(cè)定了樣品中18種重金屬元素，并確定了最佳的消解條件。劉雷等[9]利用微波消解法對(duì)土壤和植物進(jìn)行了消解，并用ICP-AES對(duì)其中的重金屬進(jìn)行了測(cè)定。微波消解法因其高效、環(huán)保、不引入雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)迅速成為目前最受歡迎和最具有前景的樣品處理技術(shù)。但微波消解法也有其缺點(diǎn)：①由于消解罐的體積限制，樣品的處理量有限；②微波消解更多適用于有機(jī)物及土壤等金屬氧化物、硅化物較低的樣品；③由于消解罐的瞬間增壓，有可能發(fā)生爆管的危險(xiǎn)。

1.5 石墨消解技術(shù)

石墨消解就是將樣品放在石墨孔中間，利用石墨的耐高溫性能作為加熱介質(zhì)進(jìn)行消解的一種辦法。該方法安全有效，單次處理樣品量較多，相比微波消解儀，全自動(dòng)石墨消解儀可自動(dòng)完成加酸、消解、趕酸定容等步驟，且不會(huì)損耗常壓消解管，節(jié)省了人力和經(jīng)濟(jì)成本。胡勇[10]利用石墨消解—ICP—OES法測(cè)定了印染廢水中的總銻，并與微波消解法和濕式消解法進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨消解法擁有比微波消解法和濕式消解法更低的檢出限和更高的回收率，且環(huán)境污染小，安全性高，具有更廣泛的應(yīng)用背景。

2 熔融法

熔融法的原理是將樣品與熔劑混合，在高溫環(huán)境下持續(xù)熔融，待樣品熔融后用浸取反應(yīng)將熔融態(tài)的樣品轉(zhuǎn)化為均一透明的待測(cè)液。熔融法主要包括酸熔法和堿熔法，在ICP-AES的分析液制備中大多都使用堿熔法，酸熔法在此不做討論。

2.1 偏硼酸鋰熔融法

偏硼酸鋰熔融法是目前應(yīng)用較多的技術(shù)，主要適用于較難分解的礦石、土礦等有較高含量金屬氧化物及硅氧化物的樣品。其方法操作性較高，但針對(duì)性較強(qiáng)且效果明顯。孫紅賓等[11]將偏硼酸鋰與標(biāo)準(zhǔn)鋁土礦按一定比例混合均勻，在1 000 ℃高溫下熔融15 min，隨后轉(zhuǎn)移至盛有王水的容器中，利用超聲提取，制得的溶液經(jīng)ICP-AES檢測(cè)后與標(biāo)準(zhǔn)樣品中含量接近。有研究者曾使用偏硼酸鋰熔融法與濕式消解法對(duì)高嶺土進(jìn)行了預(yù)處理，并將結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

2.2 四硼酸鋰熔融法

四硼酸鋰熔融法的操作方法近似于偏硼酸鋰熔融法，兩者在冶金方面可制作成混合熔劑。孫釗等[12]將四硼酸鋰與粉煤灰按一定比例混合放于鉑金坩堝中，在1 000 ℃馬弗爐中保持20 min，然后用5%的稀硝酸在近沸的水浴加熱條件下對(duì)樣品進(jìn)行浸取，制得分析液與微波消解法進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，四硼酸鋰熔融法具有更高的回收率和消解效果。

3 結(jié)語(yǔ)

不同的樣品應(yīng)使用不同的前處理方法，選擇合適的前處理方法可以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，減少實(shí)驗(yàn)所需的藥品與時(shí)間，保護(hù)儀器部件的安全與完整性。目前微波消解法是日?；瘜W(xué)分析實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用最廣泛的消解方法，但其在自動(dòng)化性能上劣于石墨消解技術(shù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品為較難熔融的礦物時(shí)，可采用熔融法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，但應(yīng)避免因操作不當(dāng)帶來(lái)的雜質(zhì)干擾。