乳化炸藥中乳化劑發(fā)展分析與研究

徐偉偉

（郴州七三二零化工有限公司，湖南郴州 423015）

雖然乳化劑在乳化炸藥中的占比較小，但乳化炸藥卻必須應(yīng)用乳化劑。乳化液是基于乳狀液理論的一種化學(xué)原料，以乳化液的過飽和硝酸銨形成一種油包水。因此，當(dāng)前的乳化炸藥應(yīng)解決乳化基質(zhì)容易破損的問題，通過開發(fā)及生產(chǎn)匹配適合乳化炸藥發(fā)展的乳化劑，使乳化劑能夠發(fā)揮在乳化炸藥中的作用，以乳化劑穩(wěn)定乳化炸藥，并以乳化劑提高乳化炸藥的爆炸性能，因此需要對乳化劑的發(fā)展進(jìn)行研究，促進(jìn)乳化炸藥核心技術(shù)的發(fā)展。

1 乳化炸藥中乳化劑的基本概述

1956年美國金屬學(xué)家?guī)炜颂岢隽嗣艋瘎┱ㄋ幍某醪皆O(shè)想，且設(shè)想基本以工業(yè)原料提高炸藥的炮轟性能這一獨(dú)特的設(shè)計思想，這一思想是對傳統(tǒng)炸藥的一種突破，也是炸藥制作歷史上一次重大的技術(shù)革命，開創(chuàng)了漿狀炸藥、乳化炸藥等含水炸藥的先河。在20世紀(jì)60年代中期，部分發(fā)達(dá)國家的含水炸藥已經(jīng)具備了初步的模型，且已經(jīng)開始了實(shí)踐應(yīng)用，到了70年代中期，美國首先發(fā)布了乳化炸藥的專利，且炸藥的配方與炸藥化學(xué)原材料的組成更加簡單，較漿狀炸藥更易制作，且在實(shí)際測試中，爆炸威力≈代拿馬特炸藥。從此以后，乳化炸藥的研究和應(yīng)用成了工業(yè)及制造業(yè)中的重點(diǎn)研究對象，在70年代后期演變?yōu)楦傁喟l(fā)展的趨勢，且其制作及研究受到了各個國家的關(guān)注[1]。

2 我國乳化炸藥用乳化劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀

在70年代后期，我國對乳化劑的制作工藝及應(yīng)用手法進(jìn)行了探索研究，截止到2018年，已有十幾個系列的乳化炸藥，現(xiàn)如今乳化劑和乳化炸藥已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。乳化炸藥的抗水性能較好，且制作工藝簡單，炮轟性能優(yōu)異，使得乳化炸藥的發(fā)展速度不斷加快，通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，乳化炸藥的年增長率已從2007年的7%轉(zhuǎn)變?yōu)槿缃竦?8%，2018年國內(nèi)產(chǎn)量近2 500kt。若將乳化炸藥中含乳化劑量按照3%～3.5%計算，則未來每年市場所需乳化劑產(chǎn)品的總量約為70 000t，其所形成的工業(yè)產(chǎn)量也可以帶動我國經(jīng)濟(jì)的增長[2]。

就目前情況來看，我國工業(yè)生產(chǎn)中的乳化炸藥用乳化劑可細(xì)化分為3類，且三類乳化劑都有著自身的缺點(diǎn)。首先，Span-80，其是以聚異丁烯丁二酰亞胺類及衍生物的化學(xué)原料，Span-80采購較為容易，且Span-80易乳化，所以在配方設(shè)計時可以利用Span-80作為乳化劑，但在應(yīng)用Span-80作為乳化劑時，不容易儲存。隨后我國制作了第二類乳化劑丁二酸酐衍生物，雖然乳化劑丁二酸酐衍生物類乳化劑易于保存，但是其在制作過程中的工藝要求較高，且控制內(nèi)容較多，整體制作復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。第三類乳化劑為復(fù)合乳化劑，雖然屬于復(fù)合型乳化劑，但自身仍然存在缺陷，這樣的問題降低了炸藥生產(chǎn)的安全性，且不符合我國炸藥行業(yè)發(fā)展的實(shí)際需求。

3 乳化炸藥中乳化劑發(fā)展趨勢

3.1 一步法合成階段

乳化炸藥最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，且在當(dāng)時基本采用一步法合成。在一步法的應(yīng)用過程中，基本是將山梨醇和油酸在堿性催化劑下，一步合成出乳化炸藥產(chǎn)品，也是當(dāng)初最早的Span系列產(chǎn)品。以“Span-60”為例，該乳化炸藥采用一步法合成時，主要是將硬脂酸右旋與山梨醇相混合，并在制作合成的過程中添加氫氧化鈉0.2%，實(shí)際應(yīng)用過程中需要將氫氧化鈉加熱到192℃，且需要長時間保溫，通過保溫反應(yīng)最后生產(chǎn)出乳化炸藥。

SPan-60歐美的總脂肪酸含量為70%～73%，熔點(diǎn)為45～47℃，酸值在4～7.5，皂化值控制在140～150，碘值＜2%，羥值控制在270～305，含水＜1.5%，灰份（800℃）＜0.5%。國產(chǎn)的SP60總脂肪酸含量為70～72%，熔點(diǎn)51～54℃，酸值≤10%，皂化值控制在160～175，碘值控制在＜2%，羥值控制在240～270，含水＜1.5%，灰份（800℃）≤0.5%。雖然一步法合成法在制作應(yīng)用過程中較為簡單，但酯化反應(yīng)在進(jìn)行時，會導(dǎo)致醚化隨著酯化出現(xiàn)連鎖反應(yīng)，使得實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常出現(xiàn)酯化反應(yīng)進(jìn)行較為順利，但由于連鎖反應(yīng)的存在會受到醚化的影響，最終導(dǎo)致乳化炸藥成環(huán)不足。同時，一步法合成在應(yīng)用過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)分子內(nèi)醚化不足的問題，且由于山梨醇酯在應(yīng)用中占據(jù)的含量比重較大，導(dǎo)致乳化炸藥成環(huán)程度低，降低了乳化炸藥產(chǎn)品的規(guī)劃性，甚至?xí)霈F(xiàn)流動、混濁、固化等問題。因此，一步合成法只能應(yīng)用在低端乳化炸藥的制作中，現(xiàn)階段也多用于要求不高的乳化炸藥制作。

3.2 二步法合成階段

現(xiàn)代工藝對“Span”的合成進(jìn)行了許多改進(jìn)，合成工藝也已采用先醚化后酯化的二步法，即在堿性催化劑下進(jìn)行酯化，并在酸性催化劑中使山梨醇。該方法的反應(yīng)條件較為溫和，且實(shí)際提煉出的乳化劑雜質(zhì)少，這些合成物不僅具有原來的優(yōu)良性能，且應(yīng)用的物質(zhì)具有可聚性，使乳化劑的改良不斷提高[3]。

SPan-20歐美的總脂肪酸含量為58%～61%，熔點(diǎn)為液態(tài)熔點(diǎn)，酸值控制在4～8，皂化值控制在158～170，碘值控制在4～8，羥值控制在330～360，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。國產(chǎn)的SP20總脂肪酸含量為58%～61%，熔點(diǎn)為液態(tài)熔點(diǎn)，酸值控制在8，皂化值控制在160～175，碘值控制在4～8，羥值控制在330～365，含水＜1%之，灰分（800℃）＜0.5%。SPan-40歐美的總脂肪酸含量為63%～66%，熔點(diǎn)為45～47℃，酸值在4～7.5，皂化值控制在140～150，碘值＜2%，羥值控制在270～305，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。國產(chǎn)的SP40總脂肪酸含量為63%～66%，熔點(diǎn)48℃，酸值為8，皂化值控制在140～150，碘值控制在＜2%，羥值控制在255～290，含水≤2.0%，灰分（800℃）＜0.5%。SPan80歐美的總脂肪酸含量為71%～74%，熔點(diǎn)為液態(tài)熔點(diǎn)，酸值控制在5～8，皂化值控制在145～160，碘值控制在65～75，羥值控制在193～210，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。國產(chǎn)的SP80總脂肪酸含量為71%～73%，熔點(diǎn)為液態(tài)熔點(diǎn)，酸值控制在10，皂化值控制在140～160，碘值控制在65～75，羥值控制在190～210，含水＜1.5%之，灰分（800℃）＜0.5%。由上述對比可知，我國在采用二步法合成階段，提高了Span的組成和特性值，使乳化劑的合成進(jìn)一步完善[4]。

3.3 酶法合成階段

酶法合成階段采用化學(xué)催化劑，并利用微生物脂肪酶催化劑，例如“Span-80”以非水相酶促進(jìn)反應(yīng)，此方法可以有效提高乳化劑的組成及特異性，且酯化反應(yīng)溫度可以控制在60℃以下，以節(jié)約實(shí)際合成階段的能源，且整體應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)較多。其合成的產(chǎn)品單酯含量達(dá)到80%左右，使乳化劑的應(yīng)用效果進(jìn)一步提高。

在Span的合成中，不同的工藝會有不同的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。如在Span-65中，歐美的總脂肪酸含量為84%～87%，熔點(diǎn)為55～57℃，酸值在12～15，皂化值控制在176～188，碘值＜2%，羥值控制在60～80，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。國產(chǎn)的SP65總脂肪酸含量為84%～87%，熔點(diǎn)55～57℃，酸值≤0.14%，皂化值控制在170～190，碘值控制在＜2%，羥值控制在55～85，含水≤1.5%，灰分（800℃）≤0.5%。由此對比可以看出，在酶法合成應(yīng)用中，降低了羥值，且可以有效控制碘值，對我國乳化劑的生產(chǎn)加工具有推動性作用。

3.4 反應(yīng)體系的環(huán)境

由于乳化劑的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，且對溫度反應(yīng)的環(huán)境要求較高，因此在乳化炸藥制作的過程中，需要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理對其不斷調(diào)整，且要求利用抽真空帶走反應(yīng)生成的水，以此工藝及時除掉生成的水，便于后續(xù)乳化炸藥的制作及乳化反應(yīng)的進(jìn)行。但乳化炸藥的反應(yīng)體系原料容易被氧化，因此較好的條件是在密閉的反應(yīng)釜中，以此將乳化劑隔離，使反應(yīng)過程更加準(zhǔn)確。同時，工業(yè)上一般考慮到成本的原因，因此乳化劑的反應(yīng)也可以在充氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行，反應(yīng)則可以在一定的真空度下進(jìn)行，值得注意的是，真空反應(yīng)進(jìn)行是將真空度控制在0.08MPa，以提高乳化劑的反應(yīng)速度。

3.5 當(dāng)前乳化劑的發(fā)展

現(xiàn)階段對于乳化炸藥的研究重點(diǎn)之一就是乳化劑，因此應(yīng)利用酯化產(chǎn)物和乙醇胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，以聚異丁烯馬來酸酐與多種多羥基化合物反應(yīng)做出復(fù)合乳化劑，并在實(shí)際應(yīng)用中以乙二胺合成了雙子型非離子乳化劑。實(shí)驗(yàn)表明，雙子型非離子乳化劑優(yōu)于我國現(xiàn)有的各類乳化劑，且乳化炸藥穩(wěn)定性，整體炮轟值較大。同時，我國的聚合型乳化劑可以降低粒子的大小，用其制成的乳化炸藥可貯存期＞3a。不飽和基團(tuán)的丙烯酰氧基span-80，乳化過程較為穩(wěn)定，且乳化能力強(qiáng)，可以有效減少乳化劑的用量，提高乳化炸藥的整體性能。乳化劑產(chǎn)品需要達(dá)到本質(zhì)安全度高，且結(jié)構(gòu)性能應(yīng)合理，以縮小與國外乳化劑產(chǎn)品的差距。

3.6 乳化炸藥中乳化劑的建議

乳化劑雖然在乳化炸藥中占比較小，但其是乳化炸藥實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。山梨醇、油酸、丙烯酸甲酯、乙二胺合成了“雙子型非離子乳化劑”，擁有兩個親水基和兩條疏水鏈而具有高表面活性，應(yīng)驗(yàn)表明，其乳化性能優(yōu)于現(xiàn)有的各種乳化劑，特別是泵送性能明顯優(yōu)于T劑，且用其制備的乳化炸藥穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性優(yōu)良。我國的乳化劑發(fā)展時間較短，但仍然需要不斷發(fā)展工業(yè)創(chuàng)造的技術(shù)力量，并不斷學(xué)習(xí)國外的先進(jìn)工業(yè)技術(shù)及乳化劑制作技術(shù)，增加乳化劑產(chǎn)品的功能性，不斷提高乳化劑的應(yīng)用效果，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并進(jìn)一步強(qiáng)化質(zhì)量控制，縮小我國乳化劑與國外乳化劑的差距。

4 結(jié)束語

我國對乳化劑的管理和開發(fā)應(yīng)加大重視程度，嚴(yán)格控制乳化劑產(chǎn)品的質(zhì)量，進(jìn)而使乳化劑產(chǎn)品擺脫當(dāng)前單一硬的限制。同時，為促進(jìn)乳化劑的發(fā)展，應(yīng)減少乳化劑受限，在實(shí)際生產(chǎn)過程中不斷提高實(shí)際應(yīng)用工藝，設(shè)定乳化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及產(chǎn)品的表征，減少當(dāng)前我國乳化劑應(yīng)用與國外的差距。在乳化炸藥的乳化劑發(fā)展過程中，應(yīng)不斷攝取國外成功的經(jīng)驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行工藝改良，使我國乳化劑能夠符合乳化炸藥的實(shí)際應(yīng)用需求，切實(shí)提高乳化劑的生產(chǎn)工藝，促進(jìn)乳化炸藥中乳化劑的發(fā)展。