雙氟磺酰亞胺鋰的合成及應用研究進展

張銅奇

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

鋰離子電池因為具有大的能量密度、高的工作電壓、長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，而被廣泛地應用于手機、筆記本電腦、小型充電系統(tǒng)、電動汽車等眾多領域，并且其應用領域隨著社會的不斷發(fā)展仍在持續(xù)擴展。現(xiàn)有鋰離子電池中的電解質為六氟磷酸鋰產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有電導率高等優(yōu)點，但是，同時也存著熱穩(wěn)定差、制備過程苛刻、高低溫性能不好等缺點。因此，研究者也在持續(xù)開發(fā)新型鋰離子電池用新型電解質，以提高鋰離子電池的綜合性能。其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）具有較大的陰離子半徑，容易解離出鋰離子，進而可提高電導率；而且，該產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性；但是，該產(chǎn)品在3.7V（Li+/Li）的電位下會對正極集流體鋁片造成腐蝕，進而影響該電解質在鋰離子電池中的應用。有研究表面，含有F—P鍵陰離子的鋰離子電池電解質可以顯著降低電解質對集流體的腐蝕。因此，雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）因其良好結構穩(wěn)定性和電化學性能等優(yōu)異性能，在學術界和產(chǎn)業(yè)界都受到了研究者的廣泛青睞。

1 LiFSI的特點

和六氟磷酸鋰相比，LiFSI具有以下優(yōu)點：

1）LiFSI的陰離子半徑更大，更易于解離出鋰離子，進而提高鋰離子電池的電導率；

2）當溫度大于200℃時，LiFSI仍然能夠穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性好，進而提高鋰離子電池的安全性能；

3）以LiFSI為電解質的電解液，與正負極材料之間保持著良好的相容性，可以顯著提高鋰離子電池的高低溫性能。

2 LiFSI的制備工藝研究

LiFSI的制備通常包括三個過程：

1）雙氯磺酰亞胺的合成；

2）雙氯磺酰亞胺氟化反應制備雙氟磺酰亞胺；

3）LiFSI的制備。在研究過程中，有不同的研究者分別對不同的反應過程進行了優(yōu)化，以達到提高LiFSI產(chǎn)品純度以及產(chǎn)品收率的目的。

2.1 雙氯磺酰亞胺的制備工藝

蔣玉貴等[1]提出了兩種雙氯磺酰亞胺的制備工藝。第一種工藝：以尿素和氯磺酸為原料，經(jīng)過一步反應后，生產(chǎn)二氯磺酸亞胺、硫酸氫銨、鹽酸和二氧化碳；第二種工藝：以氨基磺酸和五氯化磷為原料，生成氯磺酰磷腈，然后，氯磺酰磷腈在氯磺酸的作用下，生成二氯磺酰亞胺產(chǎn)品。

何立等[2]分別以氨基磺酸、二氯亞砜、氯磺酸為原料，經(jīng)過高溫高壓反應，制備了雙氯磺酰亞胺產(chǎn)品。該制備方法具有安全性高、制備過程易于控制等優(yōu)點，是現(xiàn)在廣泛采用的一種制備工藝。

2.2 雙氟磺酰亞胺的制備工藝

通過對雙氯磺酰亞胺進行氟化，可制備雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品。針對該合成工藝的改進主要有兩個方面：氟化試劑的優(yōu)化以及氟化過程工藝參數(shù)的優(yōu)化。

以氟化砷為氟化試劑，陳群等[3]對雙氯磺酰亞胺進行氟化制備雙氟磺酰亞胺。該制備工藝的產(chǎn)品收率可達到約85%。而慕燈友等[4]在反應溫度為25℃時，采用氟化銻對雙氯磺酰亞胺進行氟化，反應4h；最后減壓蒸餾雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品。然后，采用低溫冷卻的方法對雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品進行冷卻提純，制備高純雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可達到70%左右。

在此基礎上，有研究者提出了采用兩種或者多種氟化物組成的復配氟化試劑，對雙氯磺酰亞胺進行氟化，以提高氟化效率、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度。采用氟化銻、氟化鉀、氟化鋅、氟化鋁中兩種或多種氟化鹽為氟化試劑，在有機反應體系中，對雙氯磺酰亞胺鹽進行氟化，反應結束后，通過濃縮、過濾、結晶、干燥等一系列過程，得到高純雙氟磺酰亞胺鹽產(chǎn)品。

因為氟化氫原料成本較低、且市場容量大，也有研究者提出了以氟化氫為氟化試劑，對雙氯磺酰亞胺進行氟化反應，然后將制備的雙氟磺酰亞胺與堿金屬鹵化物進行反應得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽。以氟化氫為氟化試劑，生成的產(chǎn)物為雙氟磺酰亞胺和氯化氫，氯化氫易于揮發(fā)，進而提高雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品的純度。為了進一步對該工藝進行優(yōu)化，提高反應轉化率，也有研究者提出了借助于反應催化劑，如SbCl5、TiCl4、SnCl4等，以提高氟化效率和反應轉化率。

2.3 雙氟磺酰亞胺鹽的制備工藝

周志彬等[5]首先制備雙氯磺酰亞胺，然后以三氯化銻為氟化試劑，以碳酸鉀為堿金屬鹽，通過原位一鍋法，得到高純雙氟磺酰亞胺鉀。同時，該方法也可以應用到LiFSI的制備中，以制備高純LiFSI產(chǎn)品。該方法制備工藝簡單，易于操作，適用于LiFSI產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

張曉行等[6]采用復分解交換反應，在有機溶劑體系中，5～60℃，將雙草酸硼酸鋰與雙氟磺酰亞胺鉀進行反應，得到LiFSI產(chǎn)品。同時，為了提高LiFSI產(chǎn)品的純度，研究者后續(xù)用采用碳酸二甲酯等有機溶劑對LiFSI產(chǎn)品進行提純，以進一步提高其純度。

3 LiFSI在鋰離子電池中的應用

為了進一步研究LiFSI產(chǎn)品在鋰離子電池中的應用，許多研究者分別將LiFSI作為電解液添加劑用于鋰離子電池體系中，以研究其對鋰離子電池電化學性能的影響。

有研究團隊[7]將LiFSI溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（質量比為1∶1∶1）有機溶劑中，對比研究了該電解液體系在鋰離子電池中的電化學性能。實驗結果顯示：與普通電解液相比，添加有LiFSI添加劑的電解液具有更高的電導率和鋰離子遷移數(shù)，同時，將該電解液應用于鋰離子電池中，電池也顯示出更好的循環(huán)性能和倍率性能。

同時，研究者發(fā)現(xiàn)：每種新型電解質鋰鹽都具有其獨特的性能，但是也帶來了不少的弊端；如果能夠將這些鋰鹽的性能綜合起來，即可提升鋰離子電池的綜合性能。因此，為了提升各種鋰鹽之間的協(xié)同作用，可以將兩種或者多種鋰鹽混合起來，共同應用于鋰離子電池電解液中。

楊東等[8]將LiFSI和LiBOB同時應用在1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的電解液體系中，以研究二者對電解液的協(xié)同作用。實驗結果顯示：在電解液中添加LiFSI，可以顯著提升鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。但是，LiFSI易于腐蝕鋁集流體，當電解液體系中加入LiBOB添加劑時，可以有效抑制LiFSI對鋁箔的腐蝕作用。而LiFSI又可以顯著降低LiBOB的高阻抗。因此，LiFSI/LiBOB復合添加劑可以顯著提升鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能。

4 結束語

主要對LiFSI的合成方法以及其在鋰離子電池中的應用進行了研究和總結。目前LiFSI的制備工藝仍存在著制備過程復雜、原料成本高、產(chǎn)品純度較低等缺點，后續(xù)的研究重點應主要關注如何進一步提高產(chǎn)品純度、降低生產(chǎn)成本；在應用方面，重點開發(fā)多種復合鋰鹽在鋰離子電池中的應用研究，以進一步提高鋰離子電池的綜合性能。