魯奇甲醇裝置合成催化劑還原分析

謝 飛，馬大偉，陳 勇

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

中海石油建滔化工有限公司年產(chǎn)600kt甲醇裝置于2006年9月建成投產(chǎn)，裝置引進(jìn)德國(guó)LURGl（魯奇）技術(shù)，具有能耗低、大型化、運(yùn)行安全可靠，流程簡(jiǎn)潔等特點(diǎn)。裝置自投產(chǎn)以來(lái)，運(yùn)行非常穩(wěn)定，該工藝流程針對(duì)高CO2含量、低熱值的特點(diǎn)而設(shè)計(jì)，極大減少了溫室氣體CO2的排放量，具有顯著的環(huán)保效益。

魯奇甲醇裝置合成催化劑在具體應(yīng)用中，能夠滿足多種負(fù)荷狀態(tài)下生產(chǎn)的性能指標(biāo)與使用要求，在運(yùn)行良好的狀態(tài)下使得使用壽命得到延長(zhǎng)，這主要是因?yàn)轸斊婕状佳b置合成催化劑還原采用的是低氫濃度和升溫還原的方法。

1 魯奇甲醇裝置合成催化劑概述

魯奇甲醇裝置合成催化劑的種類較為豐富，目前使用效果良好，使用范圍廣泛的是C79系列，在C79系列當(dāng)中，C79-7GL型是性能最為良好，專門針對(duì)于甲醇合成的催化劑，其在低溫狀態(tài)下的活性保持能力與機(jī)械強(qiáng)度匹配度都具有突出的優(yōu)越性，選擇性極為可靠。

Cu與Zn所組成的金屬熔固體是C79-7GL型催化劑的活性來(lái)源與中心，其外觀是黑色圓柱體，具有金屬光澤，堆積密度為1.05kg/m3。

2 魯奇甲醇裝置合成催化劑的還原過(guò)程

催化劑裝填后會(huì)進(jìn)入到密閉環(huán)境，在氣密狀態(tài)下，隨著壓力的升高，水蒸氣露點(diǎn)也會(huì)隨之增高，催化劑中的物理水會(huì)逐漸發(fā)生冷凝，為防止損壞催化劑，在還原過(guò)程開始的初步階段，應(yīng)采用氮?dú)庖员Ｗo(hù)催化劑。魯奇甲醇裝置合成催化劑的還原過(guò)程被改善為分步驟進(jìn)行，第一個(gè)步驟為物理除水，第二個(gè)步驟為化學(xué)還原。

2.1 魯奇甲醇裝置合成催化劑的物理除水過(guò)程

在魯奇甲醇裝置合成催化劑的物理除水過(guò)程中，主要的物理除水操作分為四步：

第一步是利用-40℃氮?dú)饴饵c(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)的置換，置換時(shí)間在12～15h為宜，置換停止時(shí)應(yīng)處在-38℃氮?dú)饴饵c(diǎn)，保壓值為0.5MPa，保護(hù)氮?dú)飧稍铮?/p>

第二步是將干燥氮?dú)庾鳛檩d氣，在合成壓縮機(jī)組內(nèi)進(jìn)行持續(xù)性內(nèi)循環(huán)，以此將催化劑中的物理水帶出；

第三步是穩(wěn)步保持15℃/h的升溫速率，將反應(yīng)器催化劑床層溫度提高到150℃，并保持恒溫狀態(tài)。而且在恒溫狀態(tài)下，要每隔半小時(shí)對(duì)出水量進(jìn)行一次稱量，一直持續(xù)到無(wú)水排出。在確認(rèn)第一次無(wú)水排出后，要使得壓縮機(jī)處于工作運(yùn)行狀態(tài)持續(xù)10h以上，在分離器徹底無(wú)水排出后，整個(gè)物理除水過(guò)程才算結(jié)束，催化劑才能實(shí)現(xiàn)干燥。一般情況下，整個(gè)物理除水的第三步要持續(xù)25-30h；

第四步是對(duì)催化劑層進(jìn)行保溫或降溫操作，等待進(jìn)行化學(xué)還原。

2.2 魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學(xué)還原過(guò)程

魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學(xué)還原過(guò)程對(duì)于催化劑的質(zhì)量有重要影響，如果化學(xué)還原過(guò)程進(jìn)行的好，產(chǎn)生的催化劑晶粒小、活性表面積大、內(nèi)部空隙多，在使用的過(guò)程中呈現(xiàn)出使用壽命長(zhǎng)、反應(yīng)活性高、床層溫度平均等特點(diǎn)。

對(duì)于魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學(xué)還原過(guò)程而言，所能用到的方法一種是原料氣自給，另一種則是純氫氣外購(gòu)。這兩種方法在經(jīng)濟(jì)性與可行性方面各有利弊，原料氣自給的化學(xué)還原方法，受前工段影響較多，其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)故障或不穩(wěn)定的情況都可能使原料氣硫含量發(fā)生變化，為此一定要保證原料氣供給的穩(wěn)定性降低風(fēng)險(xiǎn)。而使用純氫氣外購(gòu)的方法，可以避免受到之前系統(tǒng)操作的影響，只要保證壓縮機(jī)與合成系統(tǒng)的工作狀態(tài)就能夠保證化學(xué)還原的最終效果，同時(shí)，由于純氫氣的組成成分較為單一，出水量理論值與實(shí)際值的偏差較小，準(zhǔn)確性較高。在經(jīng)濟(jì)性與可行性的綜合考量下，純氫氣外購(gòu)的方法具有普遍性，使用較為廣泛。

魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學(xué)還原過(guò)程的原則機(jī)理是以10℃為一個(gè)階段對(duì)催化劑進(jìn)行升溫，只有當(dāng)上一個(gè)階段的還原進(jìn)行徹底后，才進(jìn)行下一個(gè)階段，當(dāng)催化劑溫度達(dá)到170℃時(shí)開始供應(yīng)氫氣。在使用純氫氣外購(gòu)的方法時(shí)，有六個(gè)個(gè)方面需要特別注意：

第一個(gè)方面是當(dāng)催化劑還原處于進(jìn)行中狀態(tài)時(shí)，如果壓縮機(jī)因故障停止工作，應(yīng)立刻斷開氫氣供應(yīng)，關(guān)閉氫氣閥，降低升溫蒸汽量，并對(duì)停車時(shí)的催化劑溫度進(jìn)行保持；

第二個(gè)方面是當(dāng)催化劑還原處于進(jìn)行中狀態(tài)時(shí)，如果蒸汽、鍋爐水、循環(huán)水等的供應(yīng)因故停止，則要立刻斷開氫氣的供應(yīng)，并對(duì)停車時(shí)的催化劑溫度進(jìn)行保持；

第三個(gè)方面是要正確處理氫氣供應(yīng)與溫度控制之間的關(guān)系，掌握好平衡，一般情況下應(yīng)堅(jiān)持提高氫氣供應(yīng)量就不提高溫度，而提高溫度就不提高氫氣供應(yīng)量的原則，這樣做的根本目的就是為了使得催化劑不會(huì)因劇烈還原而發(fā)生超溫現(xiàn)象；

第四個(gè)方面是升溫應(yīng)保證一個(gè)階段一個(gè)階段的進(jìn)行，要在這一階段確認(rèn)催化劑還原過(guò)程完成后，再進(jìn)行下一個(gè)階段；

第五個(gè)方面是要注意對(duì)催化劑還原結(jié)果進(jìn)行良好確認(rèn)，避免出現(xiàn)無(wú)法確認(rèn)而導(dǎo)致還原時(shí)間增加的情況。而導(dǎo)致催化劑還原結(jié)果無(wú)法進(jìn)行快速確認(rèn)的原因是系統(tǒng)內(nèi)壓力處于較低的水平，一般是在0.8MPa以下，使得兩反應(yīng)器內(nèi)催化劑溫度如果想以相同的漲幅增長(zhǎng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間，從而導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)不可能完成催化劑的除水過(guò)程；

第六個(gè)方面是純氫氣外購(gòu)的方法無(wú)法確認(rèn)氫氣量是否能夠滿足使用需求，這就要求在進(jìn)行化學(xué)還原的具體過(guò)程中要節(jié)約使用氫氣量，比如在二氧化碳放火炬時(shí)可以減少氫氣量的供應(yīng)。在催化劑合成的過(guò)程中，氫氣的少量泄放是正常現(xiàn)象，這一部分雖然會(huì)產(chǎn)生純氫氣外購(gòu)的損耗，但是在現(xiàn)階段的技術(shù)條件下，這也是無(wú)可避免的情況。為此對(duì)于外購(gòu)的氫氣量在使用時(shí)要注意控制，目前對(duì)于這一問題的解決方法是加大純氫氣外購(gòu)的數(shù)量。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐，魯奇甲醇裝置合成催化劑還原方案的選擇，比較優(yōu)化的是純氫氣外購(gòu)，這個(gè)方法簡(jiǎn)單方便，升溫平均，還原的穩(wěn)定性突出，還原的品質(zhì)有所保障，但是也不可能否認(rèn)純氫氣外購(gòu)存在的問題，為此，對(duì)于魯奇甲醇裝置合成催化劑還原方案的選擇還是要在經(jīng)過(guò)系統(tǒng)分析后確認(rèn)，要對(duì)經(jīng)濟(jì)性、適用性和可行性等方面進(jìn)行全盤考慮。