醇改性共聚酯的技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)品應(yīng)用前景

1 改性單體合成技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 二元醇類單體合成技術(shù)

用于醇改性共聚酯的二元醇類單體主要有乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、聚丙二醇 (PPG)、甲基丙二醇(MPO)、1,3-丙二醇(PDO)、丁二醇(BDO)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)、異山梨醇(IS)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO)等[3-15]。

全球EG產(chǎn)量約87%用于生產(chǎn)PET，預(yù)計(jì)2022年全球EG生產(chǎn)能力將達(dá)到4.483×104kt/a，其中，中國的EG生產(chǎn)能力達(dá)1.496×104kt/a[3]。根據(jù)石料來源不同，EG合成技術(shù)分為石油和非石油路線。石油路線主要以乙烯為原料，經(jīng)氧化制環(huán)氧乙烷(EO)，再經(jīng)液相催化水合制成EG；非石油路線主要以煤炭和生物質(zhì)為原料，采用不同方法合成EG。目前煤化工合成EG的產(chǎn)能正在擴(kuò)大，生物基EG因相對石油基EG成本高，產(chǎn)量比較低，僅占1%左右。

PEG是改善PET纖維親水性、染色性能的重要改性單體，工業(yè)上PEG采用液相聚合，由EO與水或由EG分步反應(yīng)制取，反應(yīng)以氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)為催化劑，在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行[4]。

1,2-PG是以生物柴油副產(chǎn)物甘油來制備，技術(shù)路線相對環(huán)保和安全[5]。甘油在固定床反應(yīng)器內(nèi)催化脫水，生成丙酮醇，再在180 ℃及4.0 MPa條件下，加氫合成1,2-PG。

PPG是由甘油與精制環(huán)氧丙烷(PO)在90～95 ℃、0.4～0.5 MPa、KOH催化條件下聚合，然后降溫至60～70 ℃，在攪拌下加水，用磷酸中和過剩的KOH，緩慢升溫至110～120 ℃，真空脫水并過濾得到。

工業(yè)上MPO是先由PO異構(gòu)得到烯丙醇，再經(jīng)加氫甲?；铣傻玫?。MPO應(yīng)用于不飽和聚酯(UPR)、改性聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、雙酯型增塑劑、潤滑劑、化妝品、藥品等領(lǐng)域。

PDO是合成PTT均聚酯的原料，也可以作為芳香族和脂肪族聚酯的改性單體。全球PDO規(guī)?；a(chǎn)均采用生物法。生物法制備PDO分為葡萄糖轉(zhuǎn)化法與甘油發(fā)酵法兩種，美國DuPont和Genencor公司以葡萄糖為基礎(chǔ)料，采用基因改良菌生物發(fā)酵制備PDO，生產(chǎn)能力達(dá)145 kt/a；全球多所大學(xué)和機(jī)構(gòu)都在研究甘油轉(zhuǎn)化生物技術(shù)制備PDO，清華大學(xué)與華東理工大學(xué)的甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)PDO技術(shù)已經(jīng)先后在江蘇形成了10 kt/a級工業(yè)化裝置，合計(jì)生產(chǎn)能力達(dá)30 kt/a[6]。

2019年，全球BDO生產(chǎn)能力超過3.8×103kt/a，主要用于合成PBT、PBS、改性聚合物、高分子彈性體和精細(xì)化工品[7]。利用生物質(zhì)制取BDO有3種技術(shù)路線：葡萄糖直接發(fā)酵法、丁二酸(SA)間接加氫法和聚乙烯-4-羥基丁酸熱解法。前2種技術(shù)路線由德國LANXESS、BASF公司等實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[8]。

PTMEG是由四氫呋喃(THF)單體經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到兩端具有羥基的粗PTMG，再精制分離得到最終產(chǎn)品。PTMEG主要用于生產(chǎn)氨綸彈性纖維(占比49%)、聚氨酯彈性體(占比36%)和酯醚共聚彈性體(占比15%)[9]。

HDO可以由苯、乙炔、丙酮和KOH進(jìn)行反應(yīng)生成己炔二醇鉀鹽，經(jīng)過中和、分離得到己炔二醇苯溶液，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、離心分離、脫苯后得到己炔二醇溶液，再經(jīng)加氫得到HDO溶液，最后結(jié)晶、過濾得到HDO成品。目前較為成熟的方法是以1,6-己二酸為原料，與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成己二酸二甲酯，再經(jīng)加氫得到HDO。該技術(shù)條件溫和，原料易得，反應(yīng)收率較高[10]。全球HDO生產(chǎn)企業(yè)主要有德國BASF和LANXESS公司、日本宇部興產(chǎn)株式會社等。以生物基原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基原料制備HDO具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，目前雖然生物基原料路線的報(bào)道較多，但規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用還有待深入研究。

NPG是替代CHDM的PET醇改性原料之一，價格相對低廉，在工程塑料、高收縮膜等領(lǐng)域已經(jīng)有部分成熟市場。1998年國內(nèi)吉林化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司引進(jìn)德國BASF技術(shù)實(shí)現(xiàn)NPG工業(yè)化生產(chǎn)[11]。 NPG是由甲醛與異丁醛在催化劑作用下縮合得到2,2-二甲基-2-羥甲基丙醛(羥戊醛)，再還原制得。還原可采用歧化法或催化加氫法，催化加氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境保護(hù)等方面比歧化法有優(yōu)勢。

IS目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，法國Requeet公司是目前技術(shù)相對領(lǐng)先的IS生產(chǎn)商。山梨醇(SBT)是生產(chǎn)IS的主要原料。IS是PET、PBT和PC的優(yōu)良改性單體，具備良好的應(yīng)用前景。IS主要由SBT先脫水得到1,4-失水山梨醇后再進(jìn)一步脫水得到。催化劑大多為硫酸、磷酸等液態(tài)催化劑，收率取決于催化劑[12]。

聚合級CHDM主要采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)法生產(chǎn)，美國Eastman公司是CHDM的主要生產(chǎn)商，以順、反異構(gòu)體的混合物出售，生產(chǎn)能力約為130 kt/a。CHDM是PET改性和PCT均聚物的重要單體，多年來，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和部分企業(yè)不斷探索，也已經(jīng)在DMT路線合成CHDM技術(shù)上獲得重大進(jìn)展，初步實(shí)現(xiàn)了CHDM產(chǎn)業(yè)化。開發(fā)PTA直接加氫法生產(chǎn)CHDM理論上是可行的，但由于羧基加氫反應(yīng)條件苛刻, 對催化劑活性要求高，因此依然處于小試研究階段[13]。2018年，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所研究開發(fā)了綠色合成技術(shù)，從生物質(zhì)獲得甲醛、巴豆醛和丙烯酸酯/富馬酸酯為原料，經(jīng)脯氨酸催化加成反應(yīng)，然后通過調(diào)節(jié)后續(xù)工藝，選擇性合成CHDM、1,4-環(huán)己烷二甲酸和1,2-環(huán)己烷二甲酸酯，總收率可達(dá)到70%以上[14]。

CBDO主要用于PCT的改性，目前只有美國Eastman公司生產(chǎn)，目標(biāo)市場是取代PC應(yīng)用在安全性要求比較高的領(lǐng)域。CBDO是有2種順反結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體，順式的C4環(huán)是非平面的，結(jié)晶體具有17.5°的二面角，反式的二面角為0°。以異丁酸或異丁酸酐為原料，第一步裂解生成二甲基乙烯酮，第二步反應(yīng)生成2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二酮，第三步加氫生成CBDO產(chǎn)品[15]。

1.2 多元醇類單體合成技術(shù)

可用于聚酯改性的多元醇主要有丙三醇(GL)、三羥甲基乙烷(TME)、三羥基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)等。

GL俗稱甘油，按工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類：一是以天然油脂為原料合成得到，稱為天然GL；二是以丙烯為原料合成得到，稱為合成GL。至今為止，天然油脂仍為生產(chǎn)GL的主要原料。合成GL的技術(shù)途徑有多種，可歸納為氯化法和氧化法兩大類，現(xiàn)在工業(yè)上仍在使用丙烯氯化法及丙烯乙酸氧化法生產(chǎn)GL。

TME通常由丙醛與甲醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)，先生成 2,2-二羥甲基丙醛,然后再與過量甲醛在催化劑作用下經(jīng)歧化反應(yīng)而制得[16]。

合成TMP的主要原料是正丁醛、氫氧化鈉、甲酸和甲醛。正丁醛與甲醛在堿催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng), 生成2,2-二羥甲基丁醛，再與強(qiáng)堿在90 ℃條件下與過量的甲醛繼續(xù)反應(yīng),生成TMP和副產(chǎn)物甲酸鹽[17]。

我國PER產(chǎn)量居全球首位，2018年生產(chǎn)能力超過600 kt/a。我國PER的生產(chǎn)主要采用“鈉法”工藝，即由甲醛和乙醛在堿性催化劑NaOH作用下反應(yīng)得到。根據(jù)PER成分以及含量的不同，可以分為單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇，不同的產(chǎn)品有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域[18]。

2 醇改性共聚酯合成及應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀

醇改性共聚酯是以二元醇或多元醇為改性單體，與聚酯通過共聚反應(yīng)得到。醇改性共聚酯主要用于聚酯纖維、瓶片、薄膜、片材及工程塑料的改性，主要目標(biāo)是改善聚酯纖維的親水性、染色性、抗起球性，提高聚酯瓶片、薄膜、片材及工程塑料的加工性能、透明度、功能性等。

2.1 醇改性共聚酯纖維技術(shù)

2.1.1 改善纖維的親水性及服用舒適性

目前共聚酯親水改性技術(shù)依然是以提高聚酯極性基團(tuán)含量作為主要手段。上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)采用直接酯化法的三釜流程工藝，以相對分子質(zhì)量2 000的PEG為共聚改性單體，生產(chǎn)親水共聚酯。相對PET生產(chǎn)，采取降低各反應(yīng)釜溫度、適量添加抗氧化劑和增加工藝管線過濾器切換頻度等手段可以彌補(bǔ)PEG中醚鍵對共聚物熱穩(wěn)定性的下降[19]。

東華大學(xué)發(fā)明的新型PET共聚酯技術(shù)采用MPO替代PEG，改善了PEG作為第四單體改性產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降的缺陷，生產(chǎn)的共聚酯成功應(yīng)用于上海聯(lián)吉公司直接紡生產(chǎn)親水導(dǎo)濕型滌綸短纖維(PARSTER?)[20]。

浙江恒逸高新材料有限公司開發(fā)“超仿棉”改性PET長絲，以PEG作為第三單體，SBT作為第四單體制備高親水、易染色共聚酯(Co-PET)。當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為2 000、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(相對PTA)、SBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時，能夠?qū)崿F(xiàn)Co-PET的穩(wěn)定生產(chǎn)[21]。

東華大學(xué)紡織工程學(xué)院研究了NPG和BDO共同改性Co-PET及其纖維、織物的性能。隨NPG和BDO含量的增加，Co-PET結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)都呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,熱穩(wěn)定性變化不明顯；Co-PET纖維的斷裂強(qiáng)度變化不大,而斷裂伸長率增大,初始模量下降，纖維的柔軟性增加，織物的懸垂性提高，上染率提高[22]。

2.1.2 改善纖維加工性能和耐磨性

沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院、遼陽石化分公司聚酯廠等以PER作為PET的共聚改性單體，添加PER質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對PTA)為0.03%，共聚酯紡絲過程穩(wěn)定，最大拉伸比可高于PET，加工性能改善。改性共聚酯纖維的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度比PET纖維略有提高，但模量增加較大，同時斷裂伸長率和斷裂比功增加也較大，纖維耐磨性好。因此，以PER共聚改性PET有利于纖維的加工穩(wěn)定性，并提高纖維的耐磨性[23]。

2.1.3 改善纖維彈性

采用PBT為基礎(chǔ)聚酯，PTMEG為改性單體，制備TPEE，再進(jìn)行熔融紡絲可得到高彈性纖維，高彈性纖維可替代聚氨酯纖維應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。上海石化分別采用不同含量和相對分子質(zhì)量的PTMEG合成TPEE，并進(jìn)行熔融紡絲制備TPEE高彈性纖維，隨著軟段PTMEG聚醚含量的增加，TPEE的特性黏數(shù)增加，當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，經(jīng)過熱處理的TPEE纖維彈性回復(fù)率可以達(dá)到70%[24]。

2.2 醇改性共聚酯瓶片及薄膜片材技術(shù)

2.2.1 改善聚酯瓶片的加工性能

北方工業(yè)學(xué)校采用1,2-PG改性PET，制備聚酯瓶片，以改善制瓶過程中聚酯瓶片的加工性能。由于1,2-PG分子結(jié)構(gòu)具有不對稱的手性碳原子，可以使改性PET大分子的對稱性下降，能夠有效改變其熔融轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶能力。隨著1,2-PG加入量的增加，改性PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)增加，結(jié)晶溫度降低，熱穩(wěn)定性沒有太大變化。改性PET熔體剪切黏度低于PET，在同樣的加工條件下，具有更好的成型加工性能[25]。

大慶龍化新實(shí)業(yè)總公司、浙江萬凱新材料有限公司、齊齊哈爾大學(xué)等采用石墨烯和IS對PET進(jìn)行改性，制備高阻隔性聚酯瓶片。隨著IS含量增加，改性PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高。由于IS環(huán)狀基團(tuán)的引入，改性PET分子間氫鍵的相互作用增強(qiáng)，分子間的空隙減小，致使氧氣透過量降低，改性PET瓶片的阻隔性能隨著IS含量的增加而提高[26]。

2.2.2 提高聚酯薄膜的熱收縮性和熱封性

為了提高聚酯薄膜的熱收縮性能，常用精間苯二甲酸(PIA)、NPG、CHDM等作為改性單體，對PET進(jìn)行改性，制備高收縮PET薄膜。添加PIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%(相對PTA)的改性PET薄膜熱收縮率接近60%, 但再加工熱處理時間需要5 min，溫度要達(dá)到125 ℃，且PIA的價格并不低，因而沒有廣泛采用。添加CHDM的改性聚酯PETG薄膜的熱收縮率可達(dá)60%以上,加工性能優(yōu)良，但CHDM價格過于昂貴。

四川大學(xué)[27]采用NPG改性PET，制備的改性PET薄膜最高熱收縮率可達(dá)到60%，當(dāng)NPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%以后,改性PET已失去結(jié)晶能力, 成為非結(jié)晶性的高聚物。采用NPG代替CHDM是可行的，產(chǎn)物的性能雖然不能與PETG完全一樣，但可以滿足后續(xù)應(yīng)用加工的基本要求。遼陽石化分公司[28]采用HDO為共聚單體，鈦系催化劑合成不同HDO含量的Co-PET，用于制備高收縮薄膜；酯化溫度為235～240 ℃，縮聚溫度為(278±2) ℃，低真空時間比PET長10 min左右，改性單體nHDO:nEG為25:75；Co-PET薄膜橫向熱收縮率為37%，縱向熱收縮率為7.7%，可以取代PVC高收縮薄膜。

山東省聚酯包裝材料工程技術(shù)研究中心、富維薄膜(山東)有限公司開發(fā)三層共擠的表層可熱封改性PET薄膜，其改性單體主要是PIA和NPG， NPG含量為總醇含量的15%，PIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對PTA)為14%～18%，改性PET薄膜具有較好的熱封性，適當(dāng)增加PIA比例有利于拓寬熱封范圍和提高熱封強(qiáng)度[29]。

2.2.3 提高薄型聚酯片材的透明度

上海石化在PET生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了PETG的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)，CHDM先溶解于EG，再與PTA混合調(diào)配成漿料進(jìn)行酯化，CHDM的活性比EG高,無需過量添加, 但適當(dāng)過量的EG可以加快酯化反應(yīng)速率;隨著CHDM含量的提高, PETG由結(jié)晶向無定形轉(zhuǎn)變;縮聚反應(yīng)溫度對PETG特性黏數(shù)和色相有較大的影響。采用鈦系催化劑相對銻系催化劑所得PETG特性黏數(shù)高,反應(yīng)時間短，制備的PETG片材外觀透明度高，但色相偏黃[30]。

2.3 醇改性共聚酯工程塑料技術(shù)

2.3.1 提高熔體強(qiáng)度

PET熔體強(qiáng)度較低，不利于超臨界氣體發(fā)泡成型。華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)了提高熔體強(qiáng)度的方法，分別采用PER和均苯四甲酸改性PET，使其具有長鏈支化結(jié)構(gòu)，以增加熔體強(qiáng)度。經(jīng)超臨界氮?dú)?N2)的Mu-cell注塑發(fā)泡和超臨界二氧化碳(CO2)間歇熔融發(fā)泡，考察其泡孔結(jié)構(gòu)、可發(fā)泡性以及最終發(fā)泡材料力學(xué)性能，認(rèn)為醇改性與酸改性的效果是類似的，相對偶氮類化學(xué)發(fā)泡劑、氟利昂、烷烴類物理發(fā)泡劑，泡孔形態(tài)更容易控制，沖擊強(qiáng)度提高50%[31]。

2.3.2 提高熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性直接影響最終聚酯產(chǎn)品的力學(xué)性能，是聚酯最重要的性能之一。上海石化采用PTA直接酯化法進(jìn)行IS共聚改性PET的探索性試驗(yàn)，認(rèn)為IS含有仲羥基，酯化反應(yīng)速率比EG低；采用銻系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg、縮聚溫度為270 ℃時，共聚酯的綜合性能比較理想，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱分解溫度均比PET高，且熱穩(wěn)定性更好[32]。

2.3.3 提高生物可降解性

芳香族聚酯雖然有優(yōu)良的機(jī)械性能，但幾乎不能生物降解。而大多數(shù)脂肪族聚酯雖有較好的降解性能，但物理機(jī)械性能較差。盡管可采用擴(kuò)鏈劑等手段提高相對分子質(zhì)量以提高熔點(diǎn)和機(jī)械性能，但卻帶來使用安全性和降解產(chǎn)物對環(huán)境的負(fù)面影響。因此，采用芳香族與脂肪族共聚成為研究和開發(fā)的重要手段。

北京理工大學(xué)、北京燕山石油化工公司等采用熔融縮聚法合成了一系列基于PBT、PBS及PEG的PBT-co-PBS/PEG嵌段共聚物，分子鏈上引入PBS可使其具有更好的柔韌性，PEG/PBS引入一定量剛性鏈組分PBT,則可顯著提高其力學(xué)性能;硬段結(jié)晶度對材料力學(xué)性能影響很大，而在共聚物中引入PBS能有效改善生物降解性能[33]。

四川大學(xué)分別采用HDO和1,6-己二酸(AA)對PET進(jìn)行共聚改性，合成共聚酯PEHT和PEAT。兩者結(jié)構(gòu)類似，熱性能相近，但PEHT每一段鏈節(jié)都含有苯環(huán)，結(jié)晶度更高，因而熱穩(wěn)定性好于PEAT。經(jīng)過酶降解實(shí)驗(yàn)，PEHT的生物可降解性略低于PEAT[34]。

浙江溫州輕工研究院、陜西科技大學(xué)、教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、日本秋田縣立大學(xué)等采用CHDM和二乙醇酸(DGA)分別對PBS進(jìn)行共聚改性，考察不用反應(yīng)性共混擴(kuò)鏈劑提高PBS韌性的可行性。共聚改性PBS的球晶尺寸有所減小，結(jié)晶度降低；無論是酸還是醇的改性都使共聚改性PBS的柔韌性增強(qiáng)，斷裂伸長率大幅提高，且具有良好的熱穩(wěn)定性[35]。

3 醇改性共聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用前景

3.1 產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1.1 改性PET纖維

PET纖維已經(jīng)成為最重要的紡織纖維原料，占紡織用纖維總量的50%以上。目前，采用醇改性共聚PET改善PET纖維的親水性和染色性是效果最持久、對環(huán)境影響相對較低、綜合成本較低的方法。醇改性共聚親水性PET纖維生產(chǎn)技術(shù)基本趨于成熟，隨著多元醇、聚乙二醇的生產(chǎn)成本下降，未來幾年，親水改性可能是PET纖維民用紡織品升級換代的主要手段之一。

3.1.2 改性PET片材

PC及PVC等通用工程塑料與PETG的使用安全性、環(huán)保性、加工性能以及經(jīng)濟(jì)性能相比，PETG無疑是最具競爭力的替代品。從PETG加工領(lǐng)域看，主要是片材，其次為板材、工程塑料、薄膜、聚酯瓶以及近幾年發(fā)展的3D打印材料。采用PETG片材已經(jīng)廣泛用于居民身份證、信用卡、電子門禁卡、銀行貸記卡等基材。采用符合衛(wèi)生安全要求的PETG片材，可以用于食品飲料的吸塑成型器皿及食品加工生產(chǎn)、銷售用面罩、口罩等。隨著CHDM工業(yè)化技術(shù)的進(jìn)步，PETG生產(chǎn)成本將進(jìn)一步降低，PETG已經(jīng)成為聚酯產(chǎn)業(yè)鏈中最具活力的改性共聚酯產(chǎn)品。

3.1.3 改性聚酯彈性體

2019年，TPEE全球消費(fèi)量超過150 kt，在熱塑性彈性體市場份額中占3%～5%，主要應(yīng)用于高端汽車柔性管線、密封、高速軌道交通減震等領(lǐng)域。對TPEE持續(xù)改進(jìn)的研究主要是耐溫差劇變、阻燃、耐輻射等高端工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，同時降低制造成本，開拓民用領(lǐng)域。

隨著汽車、高速軌道交通、電子電器等行業(yè)的發(fā)展，我國TPEE 的需求量將會不斷增加，市場潛力巨大。近些年，國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)也在不斷加大對TPEE開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用方面的投入力度，完善TPEE產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)新技術(shù)以適合新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如TPEE應(yīng)用于高彈性纖維、納米級纖維膜等[36]。

3.2 產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展

3.2.1 3D打印材料

3D 打印技術(shù)是制造業(yè)正在迅速發(fā)展的一項(xiàng)新興技術(shù)，已經(jīng)在航空航天、醫(yī)療、教育、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。PETG以其抗沖強(qiáng)度及流動性好、快速凝固、加工無異味、高透明、耐化學(xué)、收縮率小以及良好的環(huán)保性等優(yōu)勢，已經(jīng)在3D打印材料中發(fā)揮作用。PETG還可與PBT 熔融共混得到熱分解溫度在390 ℃以上的3D打印合金材料[37]。

3.2.2 熱收縮薄膜

以CHDM及NPG等醇改性的共聚PET熱收縮膜具有高透明度、高光澤、低霧度、易于印刷和自然收縮率低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于飲料瓶、食品和化妝品的收縮包裝及電子產(chǎn)品等的收縮標(biāo)簽。對于焚燒熱能回收領(lǐng)域，與PVC熱收縮薄膜相比，PETG環(huán)保優(yōu)勢更明顯。據(jù)Freedonia Group公司研究報(bào)告，預(yù)計(jì)到2021年，拉伸收縮套管和收縮標(biāo)簽市場的年增長率將達(dá)到5.2%，銷售額將達(dá)到2.45億美元。

3.2.3 超臨界發(fā)泡材料

超臨界CO2及N2發(fā)泡技術(shù)已經(jīng)在業(yè)內(nèi)推廣使用。醇改性PET發(fā)泡成型后，具有良好的阻燃性和耐壓強(qiáng)度以及優(yōu)異的環(huán)保性能，在食品包裝、微波容器、運(yùn)動器材、微電子產(chǎn)品、汽車和航天工業(yè)等方面有著廣闊的應(yīng)用市場，可以取代傳統(tǒng)的PS及PVC等發(fā)泡材料。目前，3A復(fù)合材料芯材公司開發(fā)PET發(fā)泡芯材AIREX?T10系列硬板材已經(jīng)在車輛結(jié)構(gòu)部件、風(fēng)能葉片、風(fēng)能機(jī)艙、船體構(gòu)件、車船內(nèi)部保溫、工業(yè)容器、X光殼體、體育用品以及建筑保溫、隔音等領(lǐng)域應(yīng)用。

3.2.4 彈性緩沖材料

日本東洋紡公司開發(fā)了聚酯彈性體Breatair?，采用特殊的三維成型工藝，形成的材料結(jié)構(gòu)類似塊狀速食面，具有良好的壓縮彈性，已經(jīng)廣泛取代發(fā)泡聚氨酯，用于乘用座椅墊，沙發(fā)、床墊等。Breatair?還具有透氣性、緩沖性、透水性、耐用性、安全性、抗菌性。國內(nèi)正在開發(fā)類似的產(chǎn)品。由于聚氨酯緩沖材料燃燒時會釋放出氰化氫有毒氣體，對于遺棄物只能填埋處置。醇改性共聚酯彈性緩沖材料即使燃燒也不會釋放有毒氣體，且可采用熔融回收再生，或燃燒回收能源，環(huán)境友好優(yōu)勢明顯。

3.2.5 生物可降解材料

生物可降解材料最主要的作用是減少二氧化碳排放、防治溫室效應(yīng)繼續(xù)惡化和減少白色污染。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的生物可降解聚酯品種包括 PLA、PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等。

醇改性PBS、PBST可以避免使用鄰苯類的增塑劑和異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑，可用于食品包裝、人體接觸衛(wèi)生材料、人體親和醫(yī)用材料；與傳統(tǒng)的聚烯烴農(nóng)用薄膜相比，具有光照透過率強(qiáng)，相對親水性高，對土地板結(jié)危害小。隨著改性單體產(chǎn)業(yè)化成本的降低以及在現(xiàn)有PET、PBT生產(chǎn)裝置上可實(shí)現(xiàn)PBST及聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)的規(guī)?；a(chǎn)，醇改性PBS、PBST最終產(chǎn)品的成本還會進(jìn)一步降低，市場應(yīng)用拓展會更迅速。

4 結(jié)語

二元醇、多元醇等改性單體的合成是醇改性共聚酯產(chǎn)品開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一，不僅需要降低成本，而且應(yīng)采用低能耗、更環(huán)保的技術(shù)，特別是采用生物基資源和生物法技術(shù)來滿足共聚改性產(chǎn)品的開發(fā)，開拓產(chǎn)品新的應(yīng)用市場。

醇改性共聚酯的合成及應(yīng)用技術(shù)需進(jìn)一步完善，包括副產(chǎn)物回收、直接紡絲生產(chǎn)過程穩(wěn)定以及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定；對于后續(xù)的增黏、吹拉成型、擠出成型和注塑成型還需要加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)鏈上下游的技術(shù)合作。

從材料理化性能、使用安全性能、回收再生性能和生物可降解角度看，醇改性共聚酯在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的升級換代和新應(yīng)用市場的發(fā)展優(yōu)勢更明顯。醇改性共聚酯產(chǎn)業(yè)鏈不僅僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，且更符合綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。