新型超分子在催化及分離科學(xué)中的應(yīng)用*

王寧寧

(西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

分子化學(xué)是研究原子之間通過共價鍵或離子鍵形成的分子實體的化學(xué)，而超分子化學(xué)則是研究由2個或2個以上分子通過分子間相互作用力結(jié)合而成的化學(xué)實體的結(jié)構(gòu)與功能。超分子化學(xué)這一概念是由超分子化學(xué)之父，法國化學(xué)家萊恩在1978年最早提出來的，其理論依據(jù)是基于美國化學(xué)家佩德森研究冠醚的絡(luò)合作用和克里姆提出的主-客化學(xué)研究。這3位科學(xué)家的重大發(fā)現(xiàn)和卓越研究成果，被世界化學(xué)界公認為是現(xiàn)今蓬勃發(fā)展的超分子化學(xué)的奠基人，其對超分子化學(xué)的形成和發(fā)展具有里程碑意義上的貢獻，因此共享1987年諾貝爾化學(xué)獎。30多年來，超分子化學(xué)應(yīng)用廣泛而已成為世界科學(xué)家研究的熱點，其產(chǎn)生和發(fā)展為21世紀的熱點學(xué)科如環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等開辟了一條嶄新的道路。不僅如此，超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學(xué)、航空航天科學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。超分子化學(xué)目前已發(fā)展成為一門新興的熱門交叉邊緣學(xué)科。

1 新型超分子化合物的合成研究

1.1 新型異種自由基配對的超分子物種的構(gòu)筑及作用力

不同芳香自由基化合物的SOMO(半占據(jù)軌道)軌道的相位是不匹配的。然后，浙江大學(xué)的李昊等人最近的研究發(fā)現(xiàn)，在庫倫吸引力的驅(qū)動下，2種不同的自由基，即聯(lián)吡啶自由基陽離子和萘二酰亞胺自由基陰離子也能產(chǎn)生自由基自旋配對作用力——盡管二者SOMO軌道并不完全匹配。這種新型的異種自由基配對作用力可以用來驅(qū)動主客體識別與分子機器的運動。該研究結(jié)果也顛覆了“不匹配的SOMO軌道不能進行自旋匹配”的傳統(tǒng)觀點，并表明在其他超分子作用力的“輔助”下，異種自由基配對的作用力是可能的。還進一步利用這類新型的超分子作用力完成了主客體化學(xué)識別和分子機器的驅(qū)動[1]，即實現(xiàn)了與異種自由基配對的分子機器的可逆驅(qū)動。該研究期望在配位化學(xué)、主體化學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 一種新型π-共軛體系的協(xié)同超分子組裝

研究表明，自然界中的超分子組裝體如淀粉樣肽、煙草花葉病毒等，均被證明是采用成核-鏈增長的協(xié)同聚合機制[2]。通過仿生自組裝的策略，構(gòu)建具有成核-鏈增長機制的人工超分子聚合體系，是實現(xiàn)其超分子聚合過程可控且結(jié)構(gòu)規(guī)整的前提[3]。為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的汪峰等人以鉑炔基π-共軛分子作為基本構(gòu)筑基元，通過驅(qū)使氫鍵、π-π堆積、范德華作用力等非共價鍵產(chǎn)生高效加合，實現(xiàn)了具有協(xié)同機制的π-共軛超分子聚合物的成功構(gòu)建。通過圓二色光譜等手段原位監(jiān)控了超分子聚合過程，并通過合適的數(shù)學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，定量獲取了超分子聚合過程中的熱力學(xué)信息，從而闡明了分子參數(shù)對于超分子聚合物性質(zhì)的影響規(guī)律。同時，還通過在單體分子中引入熒光基元，賦予超分子聚合體系優(yōu)異的發(fā)光行為，實現(xiàn)了超分子聚合體系在光波導(dǎo)傳輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用價值[4]。該研究期望在光化學(xué)、材料科學(xué)、仿生科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 一種新型超分子金屬凝膠的構(gòu)建和性能研究

研究表明，小分子膠凝劑在溶劑中通過分子間的弱相互作用，自組裝形成的小分子凝膠對外界刺激具有一定的響應(yīng)性，因而在傳感器、催化劑負載、自清潔膜、分子材料模板合成、納米器件、控制釋放等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[5-6]。為此，西安文理學(xué)院的薛敏等人設(shè)計制備了一系列的希夫堿配體，與銀離子和銅離子在溶劑中構(gòu)建了性能優(yōu)異的金屬凝膠，并詳細研究了該金屬凝膠的形成機理和性能。此外，還設(shè)計制備了一系列芳香羧酸配體，并與鑭系金屬離子Tb3+和Eu3+通過配位作用構(gòu)建了大量的發(fā)光金屬凝膠體系，詳細研究了金屬凝膠的機理和性質(zhì)[7]。該研究期望在傳感器科學(xué)、催化科學(xué)、材料科學(xué)及納米科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4 新型光響應(yīng)手性可調(diào)的超分子金屬有機大環(huán)物種的合成及應(yīng)用

實驗表明，二噻吩乙烯(DTE)是一類具有高量子產(chǎn)率、優(yōu)異的抗疲勞性以及高穩(wěn)定性的光致變色分子，在數(shù)據(jù)存儲、有機發(fā)光二極管和超分辨成像等方面引起了廣泛的興趣[8]。為此，華東師范大學(xué)的王宇軒等人對二噻吩乙烯和手性金屬有機大環(huán)進行了合成研究[9]，期望手性聯(lián)二萘酚基元(BINOL)與光響應(yīng)DTE基元的結(jié)合能夠賦予超分子金屬有機大環(huán)光驅(qū)動手性可調(diào)的性質(zhì)。通過手性給體和不同的鉑受體自組裝，設(shè)計合成了手性超分子金屬有機大環(huán)。這些金屬有機大環(huán)在開環(huán)體和閉關(guān)體之間轉(zhuǎn)化，伴隨著有可逆的手性變化[10]。作為首例光響應(yīng)手性可調(diào)的超分子金屬有機大環(huán)，可應(yīng)用于手性合成、在手性識別、不對稱催化以及手性仿生材料等方面。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型超分子多孔材料的自組裝及高效綠色催化作用

研究表明，大氣中二硫化碳和羰基硫氣體分子通過與—OH自由基光誘導(dǎo)反應(yīng)最終形成酸雨重要分子二氧化硫(SO2)分散在大氣中，為最終形成危害更大的霧霾提供了化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)，造成環(huán)境污染[11]。更為重要的是,二硫化碳和羰基硫占石油原油中有機硫化物總量的80%,部分國家或者地區(qū)出產(chǎn)原油天然氣中含量更高，且大部分的有害氣體組分為羰基硫。這些化學(xué)惰性的有機硫小分子對石油精餾工藝中使用的金屬催化劑有極強的毒害作用，故除氣脫硫也就成為石油精餾(石油氫化脫硫)工藝中不可或缺的關(guān)鍵步驟[12]。為此，湖北大學(xué)的吳燦等人運用模塊化組裝子的定向構(gòu)造理論和單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)，將具有催化活性中心的Pd(II)配合物組裝模塊與多位點、多構(gòu)型的功能有機單體通過巰基-烯(thiol-ene)光交聯(lián)以及C—C/C—N鍵耦合等共價交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)多維度聚合，形成具有多維孔道結(jié)構(gòu)的彈性金屬基超分子微孔材料。完成并檢測了含有金屬催化中心的親水性多孔高分子材料在水中非均相高效室溫常壓催化水解二硫化碳和羰基硫脫硫的反應(yīng)機制和效率[13]。該研究期望在催化科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及石油化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。

2.2 新型尺寸可調(diào)的雙刺激-響應(yīng)型超分子輪烷樹狀分子的合成及催化作用

實驗表明，輪烷樹狀分子作為一類機械互鎖分子，兼具了樹狀分子的高度對稱性和輪烷分子的運動性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于超分子化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域[14]。對于枝杈型輪烷樹狀分子，由于要確保輪烷基元分布在樹狀分子的每個枝杈上，其合成極具挑戰(zhàn)性。為此，華東師范大學(xué)的王旭慶等人首次通過可控發(fā)散法成功構(gòu)筑了高代數(shù)枝杈型輪烷樹狀分子[15]，進而將刺激響應(yīng)型的輪烷分子引入到樹狀分子骨架中，以構(gòu)筑一類新型的刺激-響應(yīng)型輪烷樹狀分子，并對其性質(zhì)進行研究。首先制備了一類雙刺激(溶劑和陰離子)響應(yīng)型的輪烷分子，進一步通過可控發(fā)散法成功制備了雙刺激-響應(yīng)型的枝杈型輪烷樹狀分子，其最高代數(shù)至三代，其骨架中含有21個輪烷基元。有趣的是，在外界刺激下，輪烷基元的運動可以誘導(dǎo)整體輪烷樹狀分子的收縮/擴張運動，導(dǎo)致分子尺寸的改變。這類刺激響應(yīng)型輪烷樹狀分子有望應(yīng)用于客體的包裹釋放、開關(guān)型超分子催化和智能材料等領(lǐng)域[16]。該研究期望在催化科學(xué)、超分子合成、材料化學(xué)及主客體化學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子化合物的合成及在分子識別和分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 新型超分子作用的核酸結(jié)構(gòu)調(diào)控及在分子識別中的應(yīng)用

研究表明，超分子識別與相互作用廣泛存在于生命體系中。生物大分子之間的動態(tài)相互作用與特異性識別，其化學(xué)本質(zhì)屬于超分子作用[17]。為此，武漢大學(xué)的田沺等人圍繞G-四鏈核酸結(jié)構(gòu)研發(fā)其可逆調(diào)控體系，將其作為調(diào)控工具，用于重要生物靶標的可逆功能調(diào)控[18]。針對核酸G-四鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，由于其在生命過程中處于動態(tài)變化的狀態(tài)，與其它生物分子彼此間的識別與作用也是動態(tài)平衡的，并非一成不變。因此，調(diào)控工具體系的開發(fā)需要具備動態(tài)可控性，以滿足相應(yīng)功能調(diào)控及基因表達調(diào)控的需求。而超分子識別體系的可逆性與特異性是一個有利因素。為此，利用葫蘆脲-金剛烷體系的特異性識別和較好的作用親合力，研發(fā)了可逆調(diào)控G-四鏈核酸結(jié)構(gòu)的工具體系[19]。該研究期望在生物化學(xué)、生命科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)及遺傳科學(xué)中的應(yīng)用。

3.2 新型超分子輪烷配體的錒系離子識別與組裝

超分子輪烷在分子識別、分離及其他功能材料方面彰顯出眾多潛在的應(yīng)用前景[20-21]。錒系離子的配位化學(xué)研究對于開展乏燃料后處理、放射性污染相關(guān)的環(huán)境治理和修復(fù)、錒系核素資源化有著重要的指導(dǎo)意義。為此，中國科學(xué)院高能物理研究所的梅雷等人在國際上率先開展了超分子輪烷配體與錒系離子配位組裝研究，并制備一系列錒系-輪烷配位聚合物體系。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)現(xiàn)了含葫蘆脲大環(huán)的羧基功能化輪烷還可以通過同一主客體復(fù)合物內(nèi)的主體和客體協(xié)同配位作用，并實現(xiàn)了與鈾酰離子的有效識別與結(jié)合。而且，這一結(jié)合行為與客體結(jié)構(gòu)、主體分子大小、競爭離子參與等因素密切相關(guān)。這一研究有望用于錒系離子選擇性識別與分離[22]。

4 結(jié)束語

綜上所述，超分子化學(xué)在自然界和人類社會的生產(chǎn)、生活中無處不用，蓬勃發(fā)展的超分子化學(xué)使我們有理由相信，未來的超分子化學(xué)將比計算機對人類進步帶來的技術(shù)革命更偉大。隨著人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、高選擇催化劑、DNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、分子器件與機器、分子馬達等將會逐一成為現(xiàn)實。由于超分子化學(xué)的發(fā)展，會使得分子計算機和生物計算機的實現(xiàn)指日可待。未來的超分子化學(xué)這把“萬能鑰匙”將會啟開更多的應(yīng)用“鎖”，從而更多更好地造福于人類，并為人類的文明進步及可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造新的輝煌。