碳熱還原/熔融分離廢SCR催化劑中有價金屬

李樸芳，穆 林，王社斌

（太原理工大學材料科學與工程學院，山西太原030024）

煤是一種不清潔的化石燃料，其燃燒產(chǎn)物為CO2、SO2和NOx等；其中NOx會造成人體傷害和腐蝕材料等眾多危害而影響人們的正常生活。作為世界上煤炭產(chǎn)、消大國的中國［1-2］，為實現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展，頒布了《火電廠大氣污染物排放標準》，規(guī)定向大氣排放的煙塵中 ρ（NOx）≤100 mg/m3［3］。 為此，國內(nèi)所有燃煤電廠、焦化廠和煉鐵的燒結(jié)車間采用選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）、微生物法和一氧化氮液相吸收法［4］等煙氣脫硝技術(shù)滿足國家的減排要求。其中SCR技術(shù)因脫硝效率高、選擇還原性好、無有害副產(chǎn)物、受煙氣成分影響小、可靠性高和系統(tǒng)裝置簡單等優(yōu)點［5-8］，被90%以上的煙氣脫硝工藝采用；SCR催化劑是以銳鈦礦型TiO2為載體的V2O5-WO3/TiO2型的催化劑［9］。

用SCR催化劑脫硝的有效期為3～5 a［10］。 國內(nèi)處理廢SCR催化劑的方式是將其破碎后做填埋。這不僅會浪費大量土地資源，且廢SCR催化劑中的V5+、W6+和煙氣中吸附的 As、Hg、Pb 等重金屬將給環(huán)境（大氣、土壤和水資源）造成嚴重危害，另外其中的有價貴金屬V、W和Ti也會因此而大量流失，造成資源的巨大浪費。為此它不是一項長期、有效的處理技術(shù)［11］。因此，開發(fā)綠色的廢SCR催化劑中的V、W貴金屬和TiO2等資源回收再利用技術(shù)，將具有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

回收利用高危廢棄物——廢SCR催化劑主要有濕法和干濕結(jié)合兩種方法。前者利用溶劑的浸出和分離的濕法冶金原理，提取出金屬及其化合物［12］，實現(xiàn)貴金屬資源的再利用。劉子林等［13］探討了鈉化焙燒回收廢SCR催化劑中鎢和釩的機理。景中建等［14］采用還原酸浸法回收廢釩催化劑中的釩，在最佳工藝條件下，釩的回收率達91.7%以上。還有一些學者用碳酸鈉焙燒-水浸法也從廢SCR催化劑中回收V和W。但這類方法反應周期長、回收效率低、回收成本高且工藝中的大量酸堿廢液會產(chǎn)生新的環(huán)保問題，從而在工程化應用中會受到限制，難以成為回收廢SCR催化劑中金屬資源的主要工藝技術(shù)。

為此，本研究在熱力學計算分析的基礎上，把廢SCR催化劑粉碎，與炭粉、石灰和鐵屑等原料混合后、裝入直流電弧熔煉爐中進行有價資源的分離/回收基礎研究。把直流電弧冶煉的試樣冷卻、破碎和分離（Fe-V-W合金和高鈦渣）后，用SEM、XRD分析其組成與物相結(jié)構(gòu)，分析探討堿度、熔融溫度和配碳比等因素對回收率的影響及其反應機理。為開發(fā)綠色處理廢SCR催化劑技術(shù)提供基礎研究資料，對于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

1 C還原SCR催化劑的熱力學原理

廢SCR催化劑的主要化學成分為TiO2、SiO2、V2O5和WO3等成分，其被C還原的化學反應方程式及標準吉布斯自由能分別如（1）～（9）所示。

用HSC chemistry 6.0熱力學軟件計算熔融還原、兩相分離過程中的（1）～（9）式的標準吉布斯自由能，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 熔融分離過程中主要反應的標準吉布斯自由能

從圖1a可知，C還原V2O5容易生成V2O3，其中生成V2O3、VO和VC的初始反應溫度分別為42.3、1 206.6、943.4℃；從圖1b可知，WO3被C還原生成WO2、WC的溫度分別為584.1、640.3℃；從圖1c可知，生成TiC的溫度為1 139.6℃。通常情況下，TiO2被還原成TiOx（低值氧化物）或金屬Ti需要在高溫下進行。V和W與C卻能在較低溫度下反應生成碳化物，而且Fe-C二元系統(tǒng)中，1 200℃左右，在富含鐵的區(qū)域中含有大量的面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體［γ（FCC）］，新形成的碳化物溶進金屬鐵中形成奧氏體相，這將會提高金屬的回收率［15-16］。通過以上分析可知，只要把還原溫度控制在適宜的范圍內(nèi)，就能把廢SCR催化劑中V2O5、WO3還原成溶于鐵液的金屬元素或碳化物；決定鐵液中V、W元素和TiO2回收率的主要因素為堿度、還原溫度和配碳量等因素。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗用國內(nèi)某火電廠的廢SCR催化劑（釩鈦系）為反應物（原料），其主要成分和物相（XRD譜圖）分別如表1、圖2所示。從表1和圖2可知，其主要物相為 TiO2、SiO2、WO3和 V2O5等。 為此，本研究以C為還原劑，在高溫下發(fā)生固/TiO2-SiO2-WO3-V2O5液相之間的V2O5、WO3界面還原反應，其滲C作用將提高金屬元素的回收率。以鐵粉為溶劑，它在高溫下為金屬熔池（液滴），吸納被TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔渣/C顆粒界面反應還原出的V、W原子，為形成Fe-V-W系的金屬熔池，提高金屬元素的回收率奠定基礎；另外，以CaO為TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔渣相的溶劑，通過調(diào)整堿度，改善渣相的動力學條件，提高固/TiO2-SiO2-WO3-V2O5液相之間的反應速率。

表1 廢SCR催化劑成分 %

圖2 廢SCR催化劑XRD圖

2.2 實驗過程與分析方法

廢SCR催化劑回收貴金屬實驗流程如圖3所示。把廢SCR催化劑破碎、研磨和篩分，制成粒度為2～4 mm的試樣備用。把制備的SCR催化劑試樣、炭粉、石灰粉（分析純）和鐵粉用JA5003電子天平稱量，按設定比例配料、均勻混合后，裝入模具高壓成型制成2 cm高、φ1 cm的小圓柱試樣。把制備的圓柱試樣裝入DHL-400型直流電弧熔爐中，完成抽真空、升溫、熔融、還原、熔煉、渣/鐵分離工序后，關(guān)閉直流熔煉爐的電源隨爐冷卻。從電爐窺視孔可看到，在高溫過程中鐵粉熔化，形成鐵液滴或熔池，被C還原的V、W及其碳化物浸入其中；TiO2、SiO2形成熔渣相，包裹金屬液滴或形成熔池（浮于鐵液的上方），還原精煉時間為5～10 min。破真空打開爐蓋取出試樣，破碎后再用磁鐵分離出渣和鐵試樣。另外，實驗通過調(diào)節(jié)電流來控制直流電弧爐的熔池溫度。用SEM-EDS觀測分析鐵/渣兩相的形貌與結(jié)構(gòu)，用XRD分析鐵/渣兩相的物相與成分。每個實驗進行3次，取其平均值，供分析研究使用。

圖3 廢SCR催化劑回收貴金屬實驗流程圖

用XRD“K值法”和EDS分析的原子分數(shù)作為計算依據(jù)，確定渣/鐵兩相中Fe、V、W和TiO2的含量，從而計算相應的回收率。其定義如下：

式中，RTiO2為爐渣中 TiO2的回收率，%；W1和W2分別為TiO2在廢SCR催化劑和爐渣中的質(zhì)量分數(shù)，%；MSCR和Ms分別是廢SCR催化劑和爐渣的質(zhì)量，g。

式中，Rx是鐵中元素（V和W）的回收率，%；W3和W4分別是元素（V和W）在廢SCR催化劑和鐵中的質(zhì)量分數(shù)，%；MI是鐵合金的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 回收率隨堿度的變化

圖4 為不同堿度［R=m（CaO）/m（SiO2）］的渣/鐵試樣照片。從圖4可知，在R為0.2的試樣中，金屬相完全分散于渣相中，沒有實現(xiàn)渣/鐵兩相的分離（圖4a）；在R為0.6的試樣中，有大塊金屬鐵顆粒聚集于底部，且有小顆粒的金屬分布在試樣的邊緣或中間部位（圖4b）。這是因為在R為0.6的條件下，TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔體的黏度高，金屬的流動性很差，渣/鐵并沒有完全分離開。只有在R為1.0的條件下，成功地實現(xiàn)了渣/鐵熔融分離（圖4c）。這一結(jié)果表明，R≥1.0是高溫下實現(xiàn)渣/鐵兩相自然分離的基礎條件，但提高R，不利于資源能源的有效利用，本實驗需要在R＞0.6條件下探討其設置參數(shù)。

圖4 不同堿度下渣/鐵分離照片

圖5 為 1 650℃左右，SCR催化劑中 V、W 和TiO2回收率隨堿度的變化曲線；其中，圖5a為V、W和Fe元素的回收率，圖5b為TiO2的回收率。從圖5可知，當R為0.8～1.0時，各元素的回收率都在增加，且R為1.0時Fe、V、W和TiO2的最大回收率分別為 99.78%、96.98%、89.93%、95.63%。這是因為CaO（堿性氧化物）中的O2-在高溫下容易脫離Ca2+的束縛，并破壞硅酸鹽的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而簡化SixOyz-復合體結(jié)構(gòu)，降低TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔體黏度，流動性增強，從而提高V、W和Fe的回收率。但當R＞1.0時，F(xiàn)e和V的回收率略有下降，W和TiO2的回收率卻大幅度降低。這是因為CaO的熔點高達2 572℃，當R過高時，容易生成 2CaO·SiO2（2 130℃）和CaO·TiO2（1 960℃）等，這類高熔點物質(zhì)提高了 TiO2-CaO-SiO2-WO3-V2O5熔體的黏度、破壞了熔體的過熱性和均勻性、提高熔渣液相線溫度而降低V、W和TiO2的回收率。這一結(jié)果表明，本研究把堿度設置在1以下的水平，既有利于提高資源、能源的利用率和貴金屬的回收率，又可以保證高鈦渣的品位。

圖5 堿度對廢SCR催化劑中Fe、V、W（a）和 TiO2（b）回收率的影響

3.2 試樣物相隨熔池溫度的變化

本研究通過調(diào)節(jié)直流電弧爐的電流，間接地控制渣/鐵兩相的熔池溫度。圖6為在不同溫度下分離的冷態(tài)TiO2渣XRD譜圖。從圖6可知，在1 600～1 675℃條件下，渣相中有 TiO2、鐵板鈦礦（Fe2TiO5）和鈣鈦礦（CaTiO3），其中 TiO2含量（峰值）最高；當溫度從1 600℃升高到1 650℃時，硅酸鈣（CaSiO3）、復合物FeO·TiO2和 Fe3W3C的含量逐漸減少，在1 650℃時完全消失，但當溫度達到1 675℃時，復合物FeO·TiO2和Fe3W3C又出現(xiàn)在渣相中。這是因為隨溫度升高，溶液中液相增加、流動性增強，黏性物質(zhì)FeO·TiO2逐漸消失（FeO·TiO2被解離）而簡化TiO2渣相的物相；但隨著溫度升高，固（C）/TiO2-CaOSiO2-WO3-V2O5液相之間的界面反應（3）和（5）式的自由能降低，在鐵液滴中會形成高熔點物質(zhì)（Fe3W3C）而提高金屬熔池（鐵液滴）的黏度，大分子的W3C、VC會降低鐵液中W、V的擴散傳質(zhì)系數(shù)、減小傳質(zhì)通量，而阻礙熔融分離，從而降低其金屬元素的回收率。這一結(jié)果，將是進一步研究熔池溫度對回收率影響的有利佐證。

圖6 不同溫度下冷態(tài)渣的XRD譜圖

3.3 回收率隨熔池溫度的變化

圖7 為SCR催化劑中V、W和TiO2回收率隨熔池溫度的變化曲線；其中，圖7a為V、W和Fe元素的回收率，圖7b為TiO2的回收率。從圖7可知，在1 600～1 650 ℃條件下，F(xiàn)e、V、W 和 TiO2的回收率隨著熔池（液滴）溫度的提高而顯著提高，在1 650℃時的最大值分別為 99.80%、96.82%、88.81%、97.59%；但當熔池（液滴）溫度＞1 650℃時，各物質(zhì)的回收率均呈下降趨勢。它表明，熔池溫度既控制C顆粒/TiO2-CaO-SiO2-WO3-V2O5液相之間的界面反應過程，又控制著Fe-V-W系（金屬相）/TiO2-CaO-SiO2-WO3-V2O5系（爐渣相）之間的界面反應及其各相之中的生成物［（3）、（5）和（9）式］，還控制著液態(tài)金屬/爐渣兩相之間的傳質(zhì)、傳熱和傳動量的動力學條件。

圖7 熔池（液滴）溫度對廢棄SCR催化劑中Fe、V、W（a）和 TiO2（b）回收率的影響

用FACTSAGE 6.4軟件模擬計算的本體系中液態(tài)金屬回收各元素的量（圖8②、③）和熔渣黏度（圖8①）隨溫度的變化曲線見圖8。從圖8可知，TiO2-CaO-SiO2-WO3-V2O5系爐渣的黏度隨溫度增加而降低，因此，可通過提升熔池溫度改善固（C）/TiO2-CaOSiO2-WO3-V2O5液相之間的界面反應和兩相中的熱力學和動力學條件，提高各物質(zhì)回收率。然而，從圖8曲線②可知，當熔池溫度過度升高，（8）、（9）式的界面反應自由能減小，雖然TiO2被還原，金屬相中Ti（l）（TiC）含量增加，但因金屬液的黏度增加，W、V 原子擴散系數(shù)/傳質(zhì)系數(shù)減小而降低了由反應界面?zhèn)飨蛉鄢氐腤、V原子數(shù)量，進一步阻礙W、V回收率提高。這一結(jié)果證明本研究把熔池溫度設定為1 650℃將有利于今后進一步實現(xiàn)資源、能源的綜合利用。

圖8 回收SCR催化劑技術(shù)中液態(tài)金屬/爐渣的黏度隨溫度的變化曲線

3.4 回收率隨 n（C）/n（O）的變化

圖9 為熔池溫度在1 650℃條件下，SCR催化劑中 V、W 和 TiO2回收率隨n（C）/n（O）的變化曲線；其中，圖9a為V、W和Fe元素回收率，圖9b為TiO2回收率。 從圖9 可知，當n（C）/n（O）在 0.6～1.0條件下，F(xiàn)e回收率在98.70%～99.01%變化；W回收率從86.02%提高到89.53%；TiO2回收率從90.93%增加到93.62%。這是因為隨反應溫度提高，發(fā)生了VC 和 WC 的滲 C 作用［（3）、（5）式］，且該碳化物會溶解于鐵液中，從而提高了V、W和Fe的回收率。

當n（C）/n（O）≥1.2 時，雖然 V 回收率仍能達到96.28%，但W回收率降低，特別是TiO2回收率在93.33%～93.62%上下波動。這是因為熱力學和動力學過程同時控制著鐵液/渣相界面的熔融分離行為［17-18］。當C過量時，它一方面可以促進金屬元素的溶解和TiO2相的分離；與之相反，反應形成的高熔點金屬碳化物提高了TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔體的黏度（Einstein-Roscoe 方程式［19］），阻礙金屬元素在TiO2-SiO2-WO3-V2O5熔體中的傳質(zhì)而降低金屬相中V、W的回收率。

通過以上綜合分析可知，本研究的最佳n（C）/n（O）為1.0，它既可保證V、W 金屬的回收率，又能把TiO2的回收率穩(wěn)定在93.45%的水平，這是從廢SCR催化劑中回收V、W金屬和制備高鈦渣的基礎條件。

圖9 SCR催化劑中各金屬元素回收率隨n（C）/n（O）的變化

4 結(jié)論

通過實驗研究、分析和探討，得出以下結(jié)論：1）在堿度＜0.6時，渣/鐵不能完全分離；在堿度＞1.0時，各元素的回收率降低；在堿度為1.0的條件下，既能充分實現(xiàn)渣/鐵分離，又能令各元素回收率最大化。2）隨熔池（液滴）溫度的增加，各元素的回收率增大；當熔池溫度＞1 650℃，因熔融渣相（TiO2-CaOSiO2-WO3-V2O5） 中有 FeO·TiO2和 CaSiO3顆粒相、金屬熔池中有Fe3W3C固體顆粒相，降低其黏度而惡化傳質(zhì)的動力學條件，使各元素的回收率降低。3）當n（C）/n（O）≤1.0 時，W、V 和 TiO2的回收率隨n（C）/n（O）的增加而呈線性增加，當n（C）/n（O）＞1.0 時，W的回收率隨n（C）/n（O）的增加而減小，V 的回收率在n（C）/n（O）超過 1.2 后開始減小，TiO2回收率穩(wěn)定在93.5%水平。4）綜合考慮，本研究提出的回收廢SCR催化劑中有價金屬元素技術(shù)的最佳工藝參數(shù)為：堿度為 1.0、熔池溫度為 1 650 ℃、n（C）/n（O）為1.0；在最佳工藝條件下，F(xiàn)e、V、W和TiO2的回收率分別達到99%、97%、92%和93.5%的水平。