響應(yīng)面分析法優(yōu)化鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料制備工藝研究

金建華，李永元，才項措

（青海民族大學化學化工學院，青海西寧810007）

長余輝發(fā)光材料是一種光致儲能材料，其具有吸收光能后進行儲光而后發(fā)光的性能，廣泛用于應(yīng)急照明設(shè)施、夜間顯示、印染及機械儀表顯示盤等領(lǐng)域，也可加入到某些無機、有機材料中制成發(fā)光器件［1-3］。近年來，研究最多的長余輝發(fā)光材料是添加微量稀土元素成分以激活堿土鋁酸鹽基質(zhì)，吸收光能后進行儲光而后發(fā)光的物質(zhì)，其具有初始亮度高、余輝時間長及化學穩(wěn)定性好、無放射性污染等優(yōu)點［4-5］。 筆者采用高溫固相法制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料，并以樣品初始發(fā)光亮度為響應(yīng)指標，采用響應(yīng)面分析法［6-7］（RSM）進行3水平4因素實驗設(shè)計，系統(tǒng)考察各個因素的相互關(guān)系，擬合出響應(yīng)指標與影響因素間的方程模型，確定了制備初始發(fā)光亮度高、余輝時間長的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的最佳工藝條件，以期為制備初始發(fā)光亮度高、余輝時間長的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料提供參考。

1 實驗內(nèi)容

1.1 原料與儀器

原料：碳酸鍶、氧化鋁、硼酸、氧化鏑、氧化銪、碳粉，均為分析純。

儀器：高溫管式爐、分析天平、行星球磨機、紅外快速干燥儀、氧化鋁加熱管、氧化鋁舟、PR-305長余輝熒光粉測試儀。

1.2 實驗原理

高溫下，以碳粉為還原劑制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的反應(yīng)原理如下：

1.3 樣品制備

將上述干燥后的原料依據(jù)化學式SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，按一定的化學計量比準確稱量，同時加入一定量助熔劑硼酸。用球磨機球磨6 h混合均勻后裝入氧化鋁舟，將舟置于氧化鋁管中，在高溫管式爐中灼燒，再將裝滿碳粉的氧化鋁舟放入氧化鋁管中，在碳粉還原、高溫條件下制備所需長余輝發(fā)光材料，冷卻、粉碎，得到粉末狀的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發(fā)光材料。

1.4 合成工藝中反應(yīng)參數(shù)的研究

1.4.1 燒結(jié)溫度對初始亮度的影響

燒結(jié)溫度的高低直接影響樣品的發(fā)光性能。當溫度較低時，反應(yīng)不夠充分，合成的基質(zhì)比較疏松，Eu2+不能完全進入晶體晶格，導(dǎo)致樣品余輝時間短，初始發(fā)光效果差。當溫度升高時，Eu2+在晶格中擴散力增強，發(fā)光中心的濃度增大，使得樣品的余輝時間延長，初始亮度增高。但實驗發(fā)現(xiàn)，如果溫度高于1 350℃時，將會導(dǎo)致物料過度燒結(jié)，合成基質(zhì)收縮嚴重，形成硬結(jié)，反應(yīng)物料接觸不好，還原率下降，樣品的余輝時間短、初始亮度低。綜合考慮，選擇燒結(jié)溫度1 250、1 300、1 350℃為因素水平進行實驗。

1.4.2 激活劑Eu2+的摻雜量對初始亮度的影響

稀土Eu2+起激活基質(zhì)的作用，使原本不發(fā)光或發(fā)光很弱的基質(zhì)發(fā)光，其摻雜濃度對樣品的發(fā)光性能具有極其重要的作用。樣品的初始發(fā)光性能隨著Eu2+濃度的增大而增強。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當Eu2+的用量過度時，相鄰Eu2+離子之間發(fā)生碰撞進行能量傳遞的幾率增大，發(fā)生濃度淬滅，使得樣品的初始發(fā)光亮度降低，余輝時間縮短。綜合考慮，選擇Eu2+的摻雜量（物質(zhì)的量分數(shù)）0.01%、0.02%、0.03%為因素水平進行實驗。

1.4.3 稀土Dy3+的摻雜量對初始亮度的影響

Dy3+作為輔助激活劑本身不發(fā)光，可與Eu2+協(xié)同激活基質(zhì)，產(chǎn)生空穴形成陷阱能級，捕獲Eu2+被激活后產(chǎn)生的電子，并在激發(fā)停止后通過熱擾動的作用將捕獲的電子釋放出來，使其躍遷到激發(fā)態(tài)再回至基態(tài)進行長余輝發(fā)光。隨著Dy3+摻雜量的增加，電子陷阱迅速增加，激發(fā)停止后能夠緩慢釋放出大量的電子，使得初始亮度和余輝壽命顯著增強。但是，當Dy3+的量過大時，電子陷阱密度過大，激發(fā)停止后，大量電子躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的發(fā)光中心Eu2+的濃度過大，相鄰Eu2+之間發(fā)生碰撞進行能量傳遞的幾率增大，發(fā)生濃度淬滅，初始亮度和余輝壽命都降低。通過實驗綜合考慮，Dy3+的摻雜量（物質(zhì)的量分數(shù)）取0.01%、0.02%、0.03%為因素水平進行實驗。

1.4.4 助熔劑硼酸摻雜量對初始亮度的影響

加入硼酸的主要作用是降低形成基質(zhì)晶體的燒結(jié)溫度和有助于Eu2+和Dy3+進入并分散在基質(zhì)晶格中，形成發(fā)光中心和陷阱中心，同時硼離子的擴散可能在鋁酸鍶基質(zhì)中形成新的陷阱能級，俘獲被激發(fā)電子，并在停止激發(fā)后慢慢釋放出來，產(chǎn)生余輝，提高樣品的初始發(fā)光亮度及余輝壽命。但過量的硼酸在高溫下會形成玻璃態(tài)，阻礙晶體中Eu2+形成發(fā)光中心的能力，導(dǎo)致樣品初始發(fā)光強度減弱。通過實驗綜合考慮，硼酸摻雜量（物質(zhì)的量分數(shù)）取0.1%、0.2%、0.3%為因素水平進行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝

以樣品初始發(fā)光亮度為響應(yīng)指標，選取燒結(jié)溫度、激活劑Eu2+含量、輔助劑Dy3+含量 、硼酸含量4個因素進行響應(yīng)面分析法中Box-Behnken試驗設(shè)計，結(jié)果如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken的中心組合因素水平

2.2 響應(yīng)面分析法優(yōu)化模型建立及方差分析

通過design expert8.0.6軟件對表2數(shù)據(jù)進行二次回歸擬合，擬合得到樣品初始發(fā)光亮度與燒結(jié)溫度、Eu2+物質(zhì)的量分數(shù)、Dy3+物質(zhì)的量分數(shù)、硼酸物質(zhì)的量分數(shù)的二次多項式回歸模型：

該回歸方程的回歸系數(shù)R2=0.964 7，表明該方程的擬合度較高，可較好地預(yù)測和分析樣品初始發(fā)光亮度。

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

表3為二階多項式模型方差分析。由表3可以看出，模型P＜0.01，此回歸方差模型極顯著，該實驗設(shè)計方法可靠。方程失擬項（P＞0.05）不顯著，表明該回歸模型與實驗值能較好地擬合?；貧w方程各項的方差分析表明：B、D、AB、AD、CD、A2、B2、C2、D2差異均為極顯著水平。由圖1可以看出，初始發(fā)光亮度實驗值與預(yù)測值分布幾乎在一條直線上，表明模型實驗值與預(yù)測值擬合效果好。選定的因素對樣品初始發(fā)光亮度的影響從大到小依次為：激活劑摻雜量、助熔劑摻雜量、輔助劑摻雜量、燒結(jié)溫度。

表3 二階多項式模型方差分析

圖1 初始亮度實驗值與預(yù)測值比較

圖2 ～7為各因素之間交互作用對初始亮度的影響。從圖2～7可知，燒結(jié)溫度、激活劑物質(zhì)的量分數(shù)、輔助劑物質(zhì)的量分數(shù)、助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)這4個因素兩兩之間交互作用的響應(yīng)面坡度較陡峭，表明4因素之間存在明顯的交互作用，這與方差分析結(jié)果相符。

圖2 輔助劑物質(zhì)的量分數(shù)和燒結(jié)溫度對初始亮度的交互影響

圖3 助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)和燒結(jié)溫度對初始亮度的交互影響

圖4 輔助劑物質(zhì)的量分數(shù)和激活劑物質(zhì)的量分數(shù)對初始亮度的交互影響

圖5 助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)和激活劑物質(zhì)的量分數(shù)對初始亮度的交互影響

圖6 激活劑物質(zhì)的量分數(shù)和燒結(jié)溫度對初始亮度的交互影響

圖7 助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)和輔助劑物質(zhì)的量分數(shù)對初始亮度的交互影響

2.3 樣品初始發(fā)光亮度優(yōu)化工藝條件及實驗驗證

通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化制備工藝得到優(yōu)化工藝條件：燒結(jié)溫度為1 306.74℃、激活劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.03%，輔助激活劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.03%，助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.28%，在該優(yōu)化條件下重復(fù)實驗3次得到初始亮度的平均值為2 991 mcd/m2，其與預(yù)測的優(yōu)化值2 998.71 mcd/m2基本吻合，也進一步闡明了響應(yīng)面優(yōu)化方法的可靠性。

3 結(jié)論

本實驗用高溫固相還原法制備SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料具有較大現(xiàn)實意義。通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化了制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+工藝條件。在所設(shè)定的因子中，激活劑是最主要的影響因素，在燒結(jié)溫度為1306.74℃、激活劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.03%、輔助激活劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.03%、助熔劑物質(zhì)的量分數(shù)為0.28%條件下，可制備出余輝時間長、初始亮度高的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料。