球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的合成

王耀宣，袁愛群，周澤廣，黃增尉，馬少妹，韋冬萍

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530006）

碳酸鈣是一種功能型無機(jī)鹽產(chǎn)品，不僅可以用作填料降低產(chǎn)品成本，又能達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的，被廣泛應(yīng)用于油墨、塑料、造紙、橡膠、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域［1-5］，其晶體結(jié)構(gòu)常見的有3種類型：方解石、文石和球霰石［6］，其中，球霰石型碳酸鈣的穩(wěn)定性最差，極易向文石和方解石型轉(zhuǎn)化［7］，然而，球霰石型具有更高的比表面積、較高的溶解度和分散性、較小的密度，在應(yīng)用中更有利于改善目標(biāo)產(chǎn)品的物理性能、填充性及印刷性，同時(shí)也是生物機(jī)體里一種重要的結(jié)構(gòu)材料［8］。

越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的晶型、顆粒大小對(duì)提升產(chǎn)品性能有直接的影響［9］。 顏干才等［10］研究發(fā)現(xiàn)，在PVC糊中加入納米碳酸鈣，可以改善糊的觸變性能；王元超等［11］將納米碳酸鈣加入潤滑油中，發(fā)現(xiàn)潤滑性能有所提升。因此，國內(nèi)外學(xué)者致力于研究不同晶型、不同形貌和不同顆粒尺寸的碳酸鈣的制備工藝。在球霰石型碳酸鈣制備方面，Q.Shen等［12］以碳酸鈉和氯化鈣為原料，在十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中制備出分散性好的球形納米碳酸鈣；陳銀霞等［13］在上述相同的原料反應(yīng)體系中加入十二烷基硫酸鈉晶型控制劑，制備出花狀球霰石碳酸鈣；夏宏宇等［14］則在上述原料反應(yīng)體系中添加聚苯乙烯磺酸鈉，分別以水溶液、二甲亞砜-水溶液為溶劑，制備出球形和橄欖形的球霰石碳酸鈣；陳銀霞等［15］以醋酸鈣、碳酸鈉為原料，添加羥基乙叉二膦酸制備出圓餅狀球霰石碳酸鈣；王芬等［16］在CaCl2、氨水為原料的反應(yīng)體系中通入CO2和N2混合氣制備了微米級(jí)球霰石型食品級(jí)碳酸鈣。從文獻(xiàn)報(bào)道看，目前制備球霰石型碳酸鈣的方法大部分是以氯化鈣為鈣源，采用復(fù)分解法為主，同時(shí)輔以晶型控制劑。采用碳化法制備的球霰石型碳酸鈣的形貌均為球形，而在非水溶劑中采用碳化法制備球霰石型橢球形納米碳酸鈣的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。

本文通過改變碳化法反應(yīng)體系的溶劑，以生石灰為原料，通入CO2碳化，無需加入添加劑，利用甲醇的溶劑和模板作用，通過控制工藝參數(shù)來制備球霰石型橢球形納米碳酸鈣，探索非水反應(yīng)體系中制備球霰石型納米碳酸鈣的工藝條件，為不同晶型的納米碳酸鈣的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：氧化鈣、甲醇、無水乙醇、乙二醇、丙三醇，以上均為分析純；高純CO2氣體。

儀器：SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射電子掃描顯微鏡；MAG-NA-IR 550型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-3C型XRD衍射儀；JEM-1200型透射電子顯微鏡。

1.2 合成工藝

稱取一定量的氧化鈣于反應(yīng)器中，加入甲醇，攪拌混合均勻，打開CO2鋼瓶的氣體閥，調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)控制CO2氣體的流速，在一定溫度下將CO2氣體通入到混合溶液中，直至溶液pH=7。反應(yīng)結(jié)束后直接將混合液放入真空干燥箱中，于100℃干燥12 h，研磨得到白色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度的影響

取2.8 g氧化鈣加入到100 mL甲醇中，攪拌均勻后通入CO2氣體，CO2流速為100 mL/min，探索不同碳化溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。產(chǎn)物的SEM圖見圖1，XRD圖見圖2。由圖1可見，碳化溫度為2、5、10℃時(shí)生成的碳酸鈣形貌為橢球形，橢球形長度為600～800 nm；碳化溫度為15℃時(shí)生成的樣品為片狀；碳化溫度為20℃時(shí)生成的碳酸鈣樣品為立方體。隨著溫度的升高，晶體的形貌發(fā)生變化，晶體的尺寸也越來越大。這是因?yàn)樘蓟瘻囟葧?huì)影響碳化反應(yīng)速率，還會(huì)影響到晶體的成核速率及生長速率，最終會(huì)對(duì)產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生影響。

圖1 不同碳化溫度下制備的碳酸鈣的SEM圖

圖2 3種不同形貌碳酸鈣的XRD圖

由圖2可以看到，碳化溫度為2、5、10℃時(shí)制備的橢球形碳酸鈣的晶型均為球霰石型，與PDF33-0268球霰石型碳酸鈣的特征峰一致，其晶胞參數(shù)為：六方晶系，a=0.714 7 nm、b=0.714 7 nm、c=1.691 7 nm。碳化溫度為15、20℃時(shí)制備的片狀和立方體狀碳酸鈣晶型均為方解石型，與PDF47-1743方解石型碳酸鈣的特征峰一致，其晶胞參數(shù)為：三方晶系，a=0.499 nm、b=0.499 nm、c=1.706 1 nm。 隨著反應(yīng)溫度的升高，提高了反應(yīng)速率的同時(shí)也加快了晶核的生成速率，使生成的碳酸鈣更易于向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)化。在低溫條件下，晶核的成核速率較慢，此時(shí)生成的是不穩(wěn)定的球霰石型碳酸鈣，隨著反應(yīng)溫度的升高，會(huì)快速向著更穩(wěn)定的方解石型轉(zhuǎn)化，即在低溫條件下生成亞穩(wěn)態(tài)的球霰石型碳酸鈣，隨著反應(yīng)初始溫度的不斷提高，產(chǎn)生晶核，晶核慢慢長大，形成晶體，處于亞穩(wěn)態(tài)的晶體向著穩(wěn)定的晶體轉(zhuǎn)化，生成方解石型碳酸鈣。當(dāng)溫度超過10℃之后，其晶型由球霰石型轉(zhuǎn)變成方解石型，結(jié)合形貌控制，要制備球霰石型納米碳酸鈣的最佳溫度為5℃。

2.2 氧化鈣用量的影響

圖3是在反應(yīng)溫度為5℃，CO2流速為100mL/min，CaO 用量分別為 0.7、0.95、1.4、2.8、5.6g 時(shí)， 在 100mL甲醇中制備的碳酸鈣的SEM圖。從圖3可以看到，當(dāng)反應(yīng)物為5.6 g時(shí)，生成的是啞鈴形的樣品，在2.8 g時(shí)，生成的是橢球形樣品，后者的尺寸明顯大于前者。當(dāng)用量為0.95 g和1.4 g時(shí)，樣品由橢球形繼續(xù)長大，生成了圓柱形的樣品，樣品長度達(dá)到1 μm。當(dāng)用量為0.7 g時(shí)，生成的碳酸鈣都是類球形的碳酸鈣，球形的直徑大于1 μm。這是因?yàn)樘蓟磻?yīng)時(shí)，CaO的量會(huì)直接影響到與CO2的結(jié)合機(jī)會(huì)，即CaCO3在溶液中的過飽和度，從而影響晶核的生長。反應(yīng)體系中的Ca2+與不斷進(jìn)入到反應(yīng)體系中的CO2分子接觸后，晶體開始成核。根據(jù)動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)，隨著Ca2+濃度的提升，CO2流速保持不變，其他反應(yīng)條件一致時(shí)，晶體成核速率會(huì)隨著Ca2+濃度的提高而提高，而生長速度則變慢，因此在Ca2+濃度較低時(shí)，晶體成核之后生長得更快，其形狀更趨于圓柱形。因此，CaO的最佳用量為2.8 g。

圖3 不同氧化鈣用量制備碳酸鈣的SEM圖

2.3 CO2流速的影響

反應(yīng)溫度為5℃，CaO用量為2.8 g，將其加入到100 mL甲醇中，改變CO2流速，探索不同流速（100、250、400 mL/min） 對(duì)納米碳酸鈣形貌的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著流速的增大，樣品的尺寸明顯增大。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)體系中的Ca2+總量一定，通入的CO2的量增加，CO32-的濃度上升，晶體成核速率加快，晶體生長速率也加快了，使生成的樣品形貌向著球形轉(zhuǎn)變，樣品的尺寸也明顯隨之增大。因此，制備橢球形碳酸鈣的最佳CO2流速為100 mL/min。

圖4 不同CO2流速下制備碳酸鈣的SEM圖

2.4 溶劑種類的影響

取2.8 g氧化鈣分別加入到100 mL的甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中，在碳化溫度為5℃，CO2流速為100 mL/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。圖5是在這4種醇類中制備的碳酸鈣的SEM圖。從圖5看出，在甲醇中制備出的樣品為橢球形，在乙醇中制備出的樣品為不規(guī)則立方體形，在乙二醇中制備出的樣品為球形和稻草狀，在丙三醇中制備出的樣品為板狀。這是因?yàn)?種不同醇類所帶的—OH個(gè)數(shù)不同，其分子大小、結(jié)構(gòu)也有差異，會(huì)對(duì)碳酸鈣的形貌產(chǎn)生一定的影響。在4種不同的醇溶液中制備出4種不同形貌的碳酸鈣，說明醇本身所帶的—OH對(duì)碳酸鈣生長產(chǎn)生了影響，而甲醇是制備橢球形碳酸鈣的最佳溶劑。

圖5 不同溶劑下制備碳酸鈣的SEM圖

2.5 較優(yōu)工藝條件下產(chǎn)物的表征

通過對(duì)上述條件的考察，選擇較優(yōu)的工藝條件為：以甲醇為溶劑，溫度為5℃，CaO用量為2.8 g，CO2流速為100 mL/min。對(duì)最佳條件下制備的樣品進(jìn)行分析。

圖6是在較優(yōu)條件下制備的球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的XRD圖。通過與PDF33-0268的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下制備的橢球形碳酸鈣樣品屬于球霰石型，（004）、（110）、（112）、（114）、（300）、（304）、（118）、（224） 晶面都是球霰石型結(jié)構(gòu)的特征峰。由此說明，橢球形碳酸鈣的晶型為球霰石型。

圖6 較優(yōu)條件下制備的橢球形碳酸鈣的XRD圖

圖7 是在較優(yōu)條件下制備的球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的SEM圖。在較優(yōu)工藝條件下制備的碳酸鈣顆粒全部為橢球形，形貌規(guī)整。球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒長徑約為600～800 nm，短徑約為200～300 nm。圖8是在較優(yōu)工藝條件下制備的球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的透射電鏡圖。從圖8可以看到，橢球型碳酸鈣質(zhì)地不均勻，可以明顯看到是由多個(gè)細(xì)小顆粒堆積而成的，同時(shí)其選區(qū)電子衍射圖（SAED）顯示為多晶碳酸鈣構(gòu)成。

圖7 較優(yōu)條件下制備的橢球形碳酸鈣的SEM圖

圖8 較優(yōu)條件下制備的橢球形碳酸鈣的TEM圖

圖9 是在較優(yōu)工藝條件下制備的球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的紅外光譜圖。晶體在745.24、878.14、1 088.36、1 414.25、1 491.56、3 417.40 cm-1處出峰。1 491.56 cm-1和1 414.25 cm-1之間的分裂峰是球霰石的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 088.36、878.14、745.24 cm-1處的峰可以分別歸屬為球霰石的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；3 417.40 cm-1處是羥基的吸收峰，證明樣品表面有羥基的存在，也說明了甲醇對(duì)球霰石型納米橢球形碳酸鈣的形成有一定的影響。

圖9 較優(yōu)工藝條件下制備的橢球形碳酸鈣的FT-IR譜圖

2.6 合成機(jī)理探究

在甲醇溶劑中，氧化鈣分子分散在甲醇溶液中，甲氧基與Ca2+產(chǎn)生靜電作用，生成具有較高活性的甲氧基鈣［Ca（OCH3）2］。 通入二氧化碳?xì)怏w，甲氧基鈣與二氧化碳作用生成無定型碳酸鈣小球。反應(yīng)方程式如下：

生成的無定型碳酸鈣處在一個(gè)無水的甲醇溶劑體系中，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，會(huì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?。盡管在水介質(zhì)中，熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)的球霰石有向著方解石轉(zhuǎn)化的趨勢，但是在甲醇體系中，低溫下晶核生長的速度慢，晶粒并未長大，由于受到溶劑甲醇中—OH強(qiáng)電場的作用，吸引球霰石晶粒，降低其表面能，阻止了球霰石碳酸鈣的溶解，在甲醇溶液中能穩(wěn)定存在，不會(huì)向方解石轉(zhuǎn)化。同時(shí)，甲醇分子的四面體構(gòu)型彼此靠近，形成橢球型模板，細(xì)小的碳酸鈣堆積在橢球型空間，其形貌受到溶劑模板的影響，形成了橢球形的晶體（圖10所示）。由圖7的SEM圖和圖8的TEM圖也可觀察到，橢球形碳酸鈣顆粒表面有很多的類球形小顆粒，這些小顆粒通過有規(guī)律的堆積排列組成了橢球形顆粒。

圖10 橢球形碳酸鈣形成示意圖

3 結(jié)論

以甲醇為溶劑體系，氧化鈣為鈣源，采用CO2碳化法可以制備球霰石型納米橢球形碳酸鈣，顆粒長徑約為600～800 nm，短徑約為200～300 nm。合成工藝中碳化溫度、CO2流速、CaO用量和溶劑種類對(duì)產(chǎn)品的形貌均有影響，其中溫度不僅影響形貌還影響晶型。最佳制備條件為：甲醇作為溶劑和模板，碳化溫度為5℃、CO2流速為100 mL/min、CaO用量為2.8 g（每100 mL甲醇），得到的產(chǎn)品為球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒。