碳化對水泥固化鉛污染土物理力學(xué)特性的影響及其微觀機(jī)理

章定文，曹智國，張?濤，劉松玉

碳化對水泥固化鉛污染土物理力學(xué)特性的影響及其微觀機(jī)理

章定文1, 2，曹智國1, 2，張?濤3，劉松玉1, 2

(1. 東南大學(xué)交通學(xué)院，南京 210096；2. 江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點實驗室，南京 210096；3.江蘇省交通規(guī)劃設(shè)計院股份有限公司，南京 210014)

水泥固化重金屬污染土在服役過程中會受到周圍環(huán)境的長期物理化學(xué)侵蝕，其中二氧化碳碳化作用是影響水泥材料耐久性的一個重要因素．為確保重金屬污染場地二次開發(fā)利用的安全性，通過室內(nèi)加速碳化試驗研究了碳化作用對水泥固化鉛污染土性能的影響規(guī)律．人工配制鉛污染土，采用水泥固化后進(jìn)行加速碳化試驗，測試碳化后試樣的碳化深度、含水率、密度、強(qiáng)度和孔隙溶液pH值等指標(biāo)，分析碳化作用對固化土各物理力學(xué)特性的影響規(guī)律，并對比分析碳化與否時固化土的礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)特征．試驗結(jié)果表明，固化土的碳化深度與碳化時間平方根呈近似線性關(guān)系；碳化反應(yīng)消耗一定量的水分，生成碳酸鈣填充于孔隙，導(dǎo)致碳化后試樣的含水率和孔隙率降低，干密度增加；碳化作用還導(dǎo)致孔隙溶液pH值從11～12降低到8～9；碳化后固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和變形模量均得到增長，強(qiáng)度增加約6%～40%，試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與基質(zhì)干密度近似線性相關(guān)，變形模量與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也呈近似線性關(guān)系，變形模量約為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的75～100倍．TGA、XRD和SEM試驗從礦物成分變化和微觀結(jié)構(gòu)特征方面證實了碳化作用后水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、鈣礬石和氫氧化鈣等向碳酸鈣轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，這也是固化土孔隙率降低和強(qiáng)度增加的主要原因．

碳化；固化/穩(wěn)定化；鉛污染土；碳化深度；無側(cè)限抗壓強(qiáng)度；微觀特性

為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，城市老工業(yè)區(qū)正在實施退城進(jìn)園，原工業(yè)污染場地的二次開發(fā)利用成為城市建設(shè)的重要內(nèi)容．固化/穩(wěn)定化是重金屬污染場地最常用的修復(fù)方法[1]．水泥較其他固化劑而言，其經(jīng)濟(jì)性明顯，因此是固化/穩(wěn)定化技術(shù)中首選的固化劑[2-3]．國內(nèi)外學(xué)者已對水泥固化/穩(wěn)定化重金屬污染土的強(qiáng)度等工程特性、固化土淋濾特性等取得了較為豐富的研究成果[3-5]．但是，固化/穩(wěn)定化處理后的重金屬污染土所處的物理化學(xué)環(huán)境會發(fā)生變化，如會受到化學(xué)物質(zhì)侵蝕、二氧化碳碳化、干濕與凍融循環(huán)作用等，固化/穩(wěn)定化處理后的重金屬污染土長期性能的穩(wěn)定性研究成果較少[5-6]．

二氧化碳碳化效應(yīng)是指空氣中的CO2溶解于水泥土孔隙水中形成碳酸鈣，并與水泥土中的水泥水化產(chǎn)物(如水化硅酸鈣、氫氧化鈣等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣，并導(dǎo)致水泥土孔隙溶液的pH值逐漸降低的過程[6-7]．Kumar等[8]研究指出碳化作用使得水泥石空隙溶液的pH值由13降低至8．隨著固化土孔隙溶液pH值的降低，重金屬的貯存形態(tài)會發(fā)生變化，重金屬的氫氧化物會轉(zhuǎn)化為碳酸鹽[9](如Pb2＋和Zn2＋在偏酸性環(huán)境下會形成可溶性羥基金屬化合物[6，10])；因為重金屬化合物的溶解度與pH值密切關(guān)聯(lián)，孔隙溶液pH值變化也會引起固化/穩(wěn)定化后重金屬再溶出特性隨之變化．此外，碳化反應(yīng)的產(chǎn)物(如碳酸鈣)的體積一般大于反應(yīng)物，碳化產(chǎn)物填充固化土孔隙，但當(dāng)碳化產(chǎn)物過量時會因為膨脹力的作用而導(dǎo)致土體內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫[11]，進(jìn)一步增加了重金屬的溶出風(fēng)險．Al-Tabbaa等[12]指出土體固化/穩(wěn)定化處理5a后，其pH值由28d時的11下降至6.5，淋濾試驗結(jié)果顯示5a后重金屬的溶出濃度變大，并指出碳化作用是重金屬污染場地性能發(fā)生劣化的最主要緣故．因此，開展水泥固化/穩(wěn)定化重金屬污染土體的碳化效應(yīng)研究，對確保重金屬污染場地固化/穩(wěn)定化處理后再開發(fā)利用的安全，促進(jìn)重金屬污染土修復(fù)技術(shù)的發(fā)展具有意義．

目前關(guān)于碳化作用的研究主要集中于水泥石或混凝土的碳化效應(yīng)．El-Turki等[13]從微量平衡的角度建立了水泥石試樣的質(zhì)量增加量與碳化時間的關(guān)系；Pandey等[6]和Lange等[14]對水泥石碳化后的強(qiáng)度特性進(jìn)行了研究；Pizzol等[15]采用熱重分析法對碳化作用下水泥石的礦物成分進(jìn)行了分析；Gerven等[9]通過壓汞試驗探討了碳化作用下水泥石(或混凝土)的孔隙特征．關(guān)于水泥固化重金屬污染土碳化效應(yīng)的研究較少，因此，本文通過室內(nèi)加速碳化試驗研究水泥固化/穩(wěn)定化鉛污染土碳化深度的變化規(guī)律，分析碳化對固化土含水率、干密度、孔隙率、孔隙溶液pH值、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和變形模量等物理力學(xué)指標(biāo)的影響規(guī)律．在此基礎(chǔ)上，對比水泥固化鉛污染土碳化與否時的熱重分析試驗(TGA)、X射線衍射分析試驗(XRD)和掃描電鏡試驗(SEM)結(jié)果，從礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)特性等方面揭示碳化作用下固化土宏觀物理力學(xué)特性變化的微觀機(jī)理．

1?試驗材料與方法

1.1?試驗材料

本次試驗土樣取自東南大學(xué)九龍湖校區(qū)某大樓建設(shè)工地，取樣深度為地表下2m處，過2mm篩后測得其基本物理指標(biāo)見表1．按照ASTM D698—07的標(biāo)準(zhǔn)擊實試驗方法測得土樣的最佳含水率為12.4%，最大干密度為1.91g/cm3．

試驗采用普通硅酸鹽425#水泥作為固化劑，其主要化學(xué)成分如下：CaO、SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.0%、19.0%和6.5%，相對密度為3.10．

表1?試驗用土的基本物理指標(biāo)

Tab.1?Physical properties of the tested soil

試驗采用Pb(NO3)2作為鉛污染源，這是由于硝酸根離子對水泥水化反應(yīng)的干擾較小[16]，且硝酸鉛鹽具有較高的溶解度．

碳化深度測試方法采用酚酞指示劑法[17]．酚酞試劑制備方法如下：取1g酚酞晶體，將其溶解于無水酒精并稀釋至100mL．

1.2?試驗方法

根據(jù)我國城市重金屬污染場地鉛含量的調(diào)研結(jié)果[18]，加速碳化試驗選用0、0.1%、0.5%和2.5%的鉛含量(鉛離子質(zhì)量與干土質(zhì)量的比值)，下文中分別用Pb()(＝0，0.1，0.5，2.5)表示；定義水泥質(zhì)量與干土質(zhì)量的比值為水泥摻入量，本試驗取15%；含水率取18%．具體試驗步驟如下．

(1) 根據(jù)上述試驗方案，量取相應(yīng)比例的硝酸鉛試劑和去離子水，攪拌至試劑完全溶解．將干土與水泥充分混合，加入配置好的硝酸鉛溶液，攪拌10min左右．

全接觸碳化試樣(即Pb()-FC)用于測定固化土的物理力學(xué)指標(biāo)．根據(jù)初步碳化試驗結(jié)果，全接觸工況下整個試樣可在7d內(nèi)完全碳化，因此全接觸碳化時間取8h、1d、3d和7d，用于分析試樣Pb()-FC碳化過程中的物理力學(xué)特性變化規(guī)律．試樣Pb()-FC碳化至一定時間后量測整個試樣的質(zhì)量和體積，進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗．無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗按ASTM D2166—06標(biāo)準(zhǔn)操作．然后在距試樣端面2cm處的中心部位取樣(如圖1所示)進(jìn)行土樣孔隙溶液pH值測試(其測試方法參見ASTM D4972—01)，并測試整個試樣的含水率．因為碳化作用過程中未碳化部分試樣中的水泥水化反應(yīng)及火山灰反應(yīng)仍在進(jìn)行，因此設(shè)置對比試樣(下文中用Pb()-S表示)，該試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室持續(xù)養(yǎng)護(hù)，其養(yǎng)護(hù)時間為28d與對應(yīng)碳化試樣的碳化時間(8h，1d，3d，7d)之和．然后測試試樣的密度、含水率、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、孔隙溶液的pH值等．取3個平行試樣的測試結(jié)果的平均值為測試結(jié)果．

圖1?單側(cè)碳化和全接觸碳化示意

圖2?酚酞指示劑法測試碳化深度示意

值得指出的是，Pb()-FC試樣是碳化部分和未碳化部分的組合體，所測得的密度和含水率等均表示試樣整體的物理性質(zhì)，所測得的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和變形模量等均表示試樣整體的力學(xué)特性．

基于固化土宏觀物理力學(xué)性能的測試結(jié)果，為確保碳化后試樣的微觀測試效果更加明顯，微觀試驗試樣(簡寫為M)的鉛含量取1%，水泥摻入量取30%，含水率取45%．按上述步驟1的方法制備土料，然后將高含水率的土料通過人工振搗的方法灌入PVC管(直徑5cm、高度10cm)中，密封送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)．養(yǎng)護(hù)28d后脫模，試樣(即M-FC)采用圖1所示的全接觸法進(jìn)行碳化，碳化時間取14d(采用酚酞指示劑法檢測，整個試樣完全碳化)，同時也設(shè)置對比試樣(M-S)再進(jìn)行14d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)．養(yǎng)護(hù)至齡期后分別對試樣M-FC和M-S進(jìn)行微觀試驗．

TGA試驗方法：取樣部位如圖1所示，將取得的土樣用乙醇浸泡24h并風(fēng)干碾碎，過0.1mm篩，取10g左右采用Pyris 1DSC熱分析儀進(jìn)行測試．XRD試驗采用D/Max-2500X射線衍射儀進(jìn)行測試，取樣方法與TGA試驗相同．SEM試驗試樣制備方法如下：將試樣小心掰開，在距試樣端面2cm處取體積約1cm3的小土塊(如圖1所示)，放入乙醇中在常溫下浸泡96h，然后凍干并抽真空12h．SEM試驗采用JSM6300掃描電子顯微鏡測定．

2?試驗結(jié)果與分析

2.1?固化土碳化深度

圖3為固化土碳化深度的測量結(jié)果．由圖3(a)可見，隨碳化時間的增加，固化土的碳化深度逐漸增大，但碳化深度增長速率減低．先期碳化反應(yīng)會生成碳酸鹽沉淀在水泥水化產(chǎn)物的表面，這阻擋了水化產(chǎn)物與CO2的進(jìn)一步接觸，因此會阻礙碳化反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生；此外，由于碳酸鹽沉淀的填充作用，固化土的孔隙體積在碳化過程中逐漸減小，碳化部分試樣變得密實，降低了CO2在固化土體孔隙中的擴(kuò)散速度，這也會減緩碳化反應(yīng)的速率．

由圖3(b)可以看出，固化土碳化深度(C)與碳化時間(C)的平方根呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，即

式中為碳化系數(shù)，它是反映試樣碳化速率的綜合參數(shù)，主要與溫度、CO2在固化土中的擴(kuò)散速度和可碳化物質(zhì)的含量等因素有關(guān)[20]．式(1)與混凝土的碳化深度經(jīng)驗?zāi)Ｐ皖愃芠20]．

由圖3還可以看出，鉛含量對固化土的碳化速率有一定的影響．與不含鉛的試樣相比，鉛含量較低時(0.1%和0.5%)碳化速率略有增大，而當(dāng)鉛含量較高(2.5%)時，試樣的碳化速率有一個較為明顯的減?。@是由于鉛含量對水泥水化過程的影響存在一個臨界值[4]，當(dāng)鉛含量低于該臨界值，Pb2＋對水泥水化具有一定的促進(jìn)作用，則可碳化物質(zhì)的含量略有增加，使得碳化反應(yīng)的速度略有加快；而當(dāng)鉛含量超過該臨界值時，Pb2＋會大大阻礙或延遲水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致可碳化物質(zhì)的含量過少，從而固化土的碳化速率減小．

圖3?固化土碳化深度測試結(jié)果

2.2?固化土物理性質(zhì)的變化規(guī)律

2.2.1?含水率

試樣含水率的測試結(jié)果如圖4所示．由圖可知，試樣含水率隨著碳化時間增加而降低，試驗前3d內(nèi)含水率變化速率較快，但試驗后期含水率變化速率減?。捎谔蓟疃入S碳化時間增加而增大的速率逐漸減小(如圖3所示)，因此含水率降低速率隨碳化時間增加逐漸減小．

由圖4可見，碳化試樣的含水率明顯小于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣．這是由于碳化反應(yīng)會消耗一定量的水分，因此碳化試樣的含水率會隨之降低．El-Turki等[13]采用微量平衡的方法計算得到水泥石碳化反應(yīng)會消耗85%左右的試樣孔隙水，且隨著碳化時間增加，試樣碳化深度增大，碳化部分所占比例增大，試樣整體的含水率降低．試樣Pb()-S在繼續(xù)7d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)，其含水率略有減?。@是由于水泥水化反應(yīng)也會消耗試樣孔隙水，但由于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后固化土中水泥水化反應(yīng)的速率逐漸變慢，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d固化土的含水率降低程度有限．兩種試樣中化學(xué)反應(yīng)消耗水分的差異導(dǎo)致了兩者含水率測試結(jié)果的?差異．

比較圖4中不同鉛含量下固化土的含水率可以看出，在時間一定的條件下，當(dāng)鉛含量較低(0.1%和0.5%)時，試樣Pb0.1-S和Pb0.5-S的含水率均稍微小于Pb0-S，試樣Pb0.1-FC和Pb0.5-FC的含水率也略小于Pb0-FC；而當(dāng)鉛含量較高(2.5%)時，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣和碳化試樣的含水率均大于鉛含量為0的試樣．導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是鉛含量對水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)或阻礙作用存在一個臨界值的緣故[4]．

圖4?試樣含水率與碳化時間關(guān)系

2.2.2?干密度

由試驗測得的含水率(t)和密度(t)可以計算整個固化土試樣的干密度(dt)．固化土干密度隨碳化時間的變化規(guī)律如圖5所示．由圖可見，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣干密度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長甚小，但是碳化試樣干密度隨碳化時間的增長有一定程度的增加(1.3%～1.9%)，且在前3d時增長速率較快，3～7d的干密度增長速率較慢．碳化試樣干密度的增加主要是由于水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為碳酸鈣并填充孔隙所致．碳化試樣干密度的增長速率與碳化速率、試樣含水率變化速率一致．

式中soil和salt分別表示土和重金屬鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%．

計算所得水泥固化土的基質(zhì)干密度與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系如圖6所示．可見，鉛含量一定時，碳化后試樣的基質(zhì)干密度較標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣大．鉛含量較高(2.5%)時，試樣的基質(zhì)干密度較其他鉛含量(0～0.5%)試樣的基質(zhì)干密度小得多．這說明鉛含量較高時對水泥水化反應(yīng)阻礙或延緩程度較大，水泥水化反應(yīng)程度降低．

圖5?固化土干密度的變化規(guī)律

圖6?固化土基質(zhì)干密度的變化

2.2.3?孔隙率

由測量的試樣尺寸、質(zhì)量和含水率等參數(shù)可以計算得到試樣的孔隙率(計算方法參見文獻(xiàn)[21])，其變化規(guī)律如圖7所示．碳化后試樣的孔隙率降低，這是由于碳化產(chǎn)物碳酸鈣填充固化土孔隙所致．

圖7?固化土孔隙率隨碳化時間變化規(guī)律

2.2.4?pH值

圖8是水泥固化土孔隙溶液pH值隨碳化時間的變化規(guī)律．可見，試樣pH值隨著碳化時間的增長均呈下降趨勢．碳化7d后，固化土試樣孔隙溶液的pH值從11～12降低到8～9．試樣孔隙溶液pH值隨碳化時間的變化速率與上述碳化速率呈現(xiàn)相同的規(guī)律，在0～3d變化幅值較大，3～7d緩慢降低．鉛含量較大時，阻礙了水泥水化反應(yīng)，因此對應(yīng)試樣的孔隙溶液pH值也最低．

固化土孔隙溶液pH值的變化會引發(fā)固化土中重金屬的貯存形態(tài)發(fā)生變化(如pH值降低時，重金屬的氫氧化物會轉(zhuǎn)化為碳酸鹽)，進(jìn)而改變重金屬化合物的溶解度和淋濾特性[9]．因此，應(yīng)加強(qiáng)碳化過程中孔隙溶液pH值的變化與重金屬賦存形態(tài)、固化土中重金屬再溶出特性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)研究[22]．

圖8?固化土孔隙溶液pH值隨碳化時間的變化規(guī)律

2.3?固化土強(qiáng)度特性的變化規(guī)律

2.3.1?無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

水泥固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)隨碳化時間的變化如圖9所示．標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間增長變化較小，原因是試樣經(jīng)過28d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，水泥水化已經(jīng)達(dá)到很高的程度，在后續(xù)7d內(nèi)，強(qiáng)度增長幅度較?。蓟嚇拥膹?qiáng)度隨碳化時間的增長而顯著增加(增加6%～40%)，并在前3d增長幅度較大，在3～7d增長幅度較小，這表明試樣碳化后強(qiáng)度提高，提高速率與碳化深度變化速率相吻合．

圖9?固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間的變化

固化土中鉛的含量對試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響各異．無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著鉛含量的變化大小順序為Pb0.1＞Pb0.5＞Pb0＞Pb2.5．這與前面提到的鉛含量對水泥水化過程的影響存在一個臨界值[4]密切相關(guān)，當(dāng)鉛含量低于該臨界值(如0.1%和0.5%)，Pb2＋對水泥水化具有一定的促進(jìn)作用，使得水泥水化反應(yīng)的速度加快；而當(dāng)鉛含量超過該臨界值(如2.5%)后，Pb2＋會大大阻礙或延遲水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致固化土強(qiáng)度降低．

固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與基質(zhì)干密度的關(guān)系如圖10所示，兩者呈較好的線性關(guān)系．固化土試樣強(qiáng)度與水泥水化產(chǎn)物和碳化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)量直接相關(guān).

圖10?無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與基質(zhì)干密度的關(guān)系

2.3.2?變形模量

由于固化土的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系是非線性的，變形模量不是一個常數(shù)，通常采用變形模量50(峰值應(yīng)力的50%處對應(yīng)的割線模量)來表征固化土的變形特性．水泥固化土試樣的變形模量隨碳化時間的變化規(guī)律如圖11所示．從圖中可以看出，相同碳化時間下，碳化試樣的50大于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣．隨著碳化時間的增長，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣的50增長較??；碳化試樣的50在前3d內(nèi)增長明顯，3～7d增長速率降低，這與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律一致．鉛含量對變形模量的影響規(guī)律與鉛含量對強(qiáng)度的影響規(guī)律相似，50隨著鉛含量變化的大小順序為Pb0.1＞Pb0.5＞Pb0＞Pb2.5．

圖11?固化土變形模量隨碳化時間的變化規(guī)律

圖12給出了碳化試樣和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和變形模量的關(guān)系，兩者呈近似線性關(guān)系．變形模量約為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的75～100倍．碳化過程中，碳酸鈣沉積在土體孔隙中，增強(qiáng)固化土顆粒的聯(lián)接程度，進(jìn)而增加試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，同時也會增大試樣的變形模量；碳化前后，試樣的變形模量與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的經(jīng)驗關(guān)系一致．

圖12?變形模量與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

2.4?固化土的微觀特性

2.4.1?TGA試驗

圖13和圖14反映了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣和碳化試樣的TGA試驗結(jié)果．水泥固化土中水泥水化產(chǎn)物主要有水化硅酸鈣(CSH)、鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(CH)和碳酸鈣(CaCO3)等．

從圖13和圖14可以看出，試樣質(zhì)量隨著溫度的增加持續(xù)降低，在50～150℃和550～750℃時試樣質(zhì)量損失曲線斜率較大．隨著溫度的變化，DTG曲線存在兩個大的峰值．第1個是在100℃附近，質(zhì)量損失的主要原因是水化硅酸鈣(CSH)的脫水作用，表明CSH是所有水泥固化土試樣的主要水化產(chǎn)物；比較兩種試樣可以看出，碳化后CSH峰值明顯比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣低．第2個是在700℃附近，質(zhì)量損失的主要原因是CaCO3的分解，碳化試樣中CaCO3含量明顯大于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣，這表示CaCO3是試樣碳化后的主要產(chǎn)物．碳化作用下，部分水化產(chǎn)物CSH轉(zhuǎn)化為碳酸鈣．

圖13?試樣M-S和M-FC TGA曲線

圖14中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣在250℃和450℃附近存在兩個較小的峰值．250℃附近峰值主要是AFt分解引起的，450℃處峰值主要是CH分解引起的．這說明標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣AFt和CH含量較多，但是碳化后試樣中AFt和CH轉(zhuǎn)化為CaCO3，因此碳化試樣在250℃和450℃附近曲線平緩．

圖14?試樣M-S和M-FC的DTG曲線

2.4.2?XRD試驗

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣和碳化試樣的XRD結(jié)果如圖15所示．在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣和碳化試樣中，石英均顯著存在．與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣相比，碳化試樣中CaCO3衍射峰強(qiáng)度增加，CH衍射峰強(qiáng)度減?。畼?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣中少量的鈣礬石也被觀測到．XRD試驗結(jié)果揭示了碳化過程中CH的消耗和CaCO3的生成，這與TGA試驗結(jié)果是一致的．水泥水化產(chǎn)物的消耗和碳酸鈣的生成是碳化后水泥固化土孔隙率降低和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增加的主要原因．

圖15?試樣M-S和M-FC的XRD圖譜

2.4.3?SEM試驗

圖16給出了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣和碳化試樣的典型掃描電鏡測試結(jié)果．標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣中可見六方型或?qū)訝畹腁Fm(AFt的衍生物)、網(wǎng)狀或絮狀的CSH以及CH相產(chǎn)物．碳化試樣中可見菱片狀或較小團(tuán)粒的CaCO3，而AFm、CSH和CH等礦物無法觀察到．

碳化作用下水泥水化產(chǎn)物微觀形態(tài)從六方型或?qū)訝?AFm)、網(wǎng)狀和絮狀(CSH)變換為團(tuán)粒狀(Cal)．另外，SEM照片中微觀形態(tài)的變化還可表明碳化后固化土間的微孔隙被填充，顆粒之間的膠結(jié)性能更好，這也是碳化后固化土強(qiáng)度增加的主要原因．

圖16?試樣M-S和M-FC 5 000倍掃描電鏡照片

3?結(jié)?論

為確保重金屬污染場地再開發(fā)利用的穩(wěn)定性和安全性，開展了水泥固化鉛污染土的室內(nèi)加速碳化模擬試驗，分析了碳化對固化土物理力學(xué)性能的影響規(guī)律，并從礦物成分變化與微觀結(jié)構(gòu)特征方面揭示其微觀機(jī)理．得到以下幾點主要結(jié)論．

(1) 固化土的碳化深度與碳化時間平方根呈近似線性關(guān)系．

(2) 碳化后試樣的含水率和孔隙率降低；碳化后試樣干密度增加1.3%～1.9%；碳化導(dǎo)致孔隙溶液pH值從11～12降低到8～9；水泥固化土含水率、干密度、孔隙率和pH值的變化速率與碳化速率呈現(xiàn)良好的一致性．

(3) 鉛含量對水泥水化過程的影響存在一個臨界值．本次試驗條件下，鉛含量較低(0.1%和0.5%)時，Pb2＋對水泥水化具有一定的促進(jìn)作用，可碳化物質(zhì)的含量增加，碳化速率略有增大；而當(dāng)鉛含量較高(2.5%)時，Pb2＋會阻礙或延遲水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致可碳化物質(zhì)的含量減少，固化土的碳化速率降低．

(4) 碳化后固化土試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度提高6%～40%．固化土試樣強(qiáng)度與水泥水化產(chǎn)物和碳化反應(yīng)產(chǎn)物的生成量相關(guān)，固化土試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與基質(zhì)干密度具有較好的線性關(guān)系．

(5) 碳化作用下試樣變形模量增加；碳化前后，試樣的變形模量與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的經(jīng)驗關(guān)系一致，變形模量約為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的75～100倍．

(6) TGA、XRD和SEM試驗結(jié)果證實了碳化后，水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、鈣礬石和氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣．

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Effect of Carbonation on Physical-Mechanical Properties and Microstructural Characteristics of Cement Solidified Lead-Contaminated Soils

Zhang Dingwen1, 2， Cao Zhiguo1, 2，Zhang Tao3，Liu Songyu1, 2

(1. School of Transportation，Southeast University，Nanjing 210096，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Urban Underground Engineering and Environmental Safety，Nanjing 210096，China；3. Jiangsu Province Communications Planning and Design Institute Limited Company，Nanjing 210014，China)

Cement-solidified heavy-metal-contaminated soils are subject to long-term physical and chemical erosion during service, and carbonation is an important factor affecting the durability of cement materials. To ensure the safety of further utilization of heavy-metal-contaminated sites, it is necessary to investigate the effect of carbonation on the performance of cement-solidified heavy-metal-contaminated soils. Artificially contaminated soils with different lead contents were solidified using cement, and the carbonation depth, water content, density, pH value, and strength of solidified samples after carbonation were investigated to understand the influence of carbonation on the physical-mechanical properties of solidified contaminated soils. The microstructural characteristics of solidified contaminated soils with or without carbonation were also explored. The results show that a linear function adapts approximately the carbonation depth with the square root of carbonation time. The carbonation reaction consumes a certain amount of water and produces calcium carbonate, which results in the reduction of the moisture content and porosity of the sample, as well as the increase in the dry density of the sample. Carbonation also leads to the reduction of the pore solution pH value from 11—12 to 8—9. The unconfined compressive strength (UCS) and deformation modulus of the samples increase after carbonation, and the strength increases by 6%—40%. The UCS of the samples relates linearly to the stromal dry density of samples. The relationship between deformation modulus and strength is also approximately linear. The deformation modulus is 75—100 times of the strength. The thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy test results of the mineral composition and microstructural features have confirmed that, after carbonation of calcium silicate hydrate, ettringite, and calcium hydroxide, the cement hydration products are converted into calcium carbonate, which is the main reason for the decrease in the porosity and the increase in the strength of solidified soils.

carbonation；solidification/stabilization；lead-contaminated soil；carbonation depth；unconfined compressive strength；microstructural characteristic

TU41

A

0493-2137(2020)02-0192-09

10.11784/tdxbz201901044

2019-01-19；

2019-03-18.

章定文（1978—??），男，博士，教授.

章定文，zhangdw@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51578148).

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51578148).

(責(zé)任編輯：田?軍)