武小旭,方 江,謝鴻適
(中國(guó)石油寧夏石化公司,寧夏銀川 750026)
中國(guó)石油寧夏石化公司一化肥尿素裝置是1978年引進(jìn)的尿素生產(chǎn)裝置[1],采用斯太米卡邦CO2氣提法尿素生產(chǎn)工藝,日生產(chǎn)能力1 740 t尿素,年產(chǎn)尿素52×104t。它的高壓系統(tǒng)尾氣沒有任何洗滌吸收,而是直接通過尾氣放空筒排入大氣;低壓系統(tǒng)只是用稀氨水進(jìn)行一次常壓洗滌吸收一次,通過裝置放空筒直接排入大氣;解吸水解系統(tǒng)采用的是傳統(tǒng)的兩段解吸和一段水解的稀氨水處理系統(tǒng),設(shè)計(jì)廢水排放指標(biāo)是氨(NH3)含量小于100 mg/L,尿素(Ur)含量小于300 mg/L,氨氮(NH3-N)小于100 mg/L。在將近30年的運(yùn)行過程中,對(duì)解吸水解系統(tǒng)運(yùn)行工藝和參數(shù)的不斷優(yōu)化,雖然解吸水解排放廢水中氨含量小于67 mg/L,尿素含量小于115 mg/L,氨氮小于50 mg/L。但仍然達(dá)不到新時(shí)期新的大型尿素裝置解吸水解廢水回收鍋爐水的要求,而且隨著國(guó)家新《環(huán)保法》的實(shí)施,對(duì)化工企業(yè)廢水排放要求越來越高,指標(biāo)要求越來越低,目前廢水排放指標(biāo)已經(jīng)降到了氨氮(NH3-N)小于30 mg/L標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)重制約著石化公司化肥裝置的生產(chǎn)和發(fā)展,為此利用2017年5月~6月化肥裝置小修機(jī)會(huì),由中國(guó)石油北京寰球工程設(shè)計(jì)公司設(shè)計(jì)工藝包,列環(huán)保治理專項(xiàng),進(jìn)行了技改,在高壓系統(tǒng)尾氣排放管線加裝了0.4 MPa吸收塔;在低壓系統(tǒng)稀氨水吸收塔后,增加了用蒸汽冷凝液為吸收液的清水吸收;解吸水解在原來的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串聯(lián)了一個(gè)解吸塔和水解塔;同時(shí),鑒于高壓系統(tǒng)增加0.4 MPa吸收后,尾氣放空氣體中的氫氣很可能進(jìn)入爆炸極限而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn),為此又在二氧化碳?jí)嚎s機(jī)二段出口增加了脫氫系統(tǒng)。
高壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是,高壓系統(tǒng)未反應(yīng)的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202通過放空筒201E直接排入大氣;改造后的流程是,高壓系統(tǒng)未反應(yīng)的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202,增加了0.4 MPa吸收塔,通過PV203閥控制吸收壓力0.3 MPa,分稀氨水吸收和蒸汽冷凝液清水兩段洗滌吸收后排入大氣,以達(dá)到吸收尾氣工藝中氨和二氧化碳,減少排放的目的,具體流程簡(jiǎn)圖(見圖1)。
低壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是,將低壓甲銨洗滌吸收后未反應(yīng)吸收的尾氣和解吸回流冷凝器未吸收的工藝氣,通過用稀氨水做洗滌吸收液,進(jìn)入常壓吸收塔303E吸收后,直接通過尿素裝置放空筒706L排入大氣;改造后的流程是,在原來稀氨水洗滌吸收器后面串聯(lián)一個(gè)用蒸汽冷凝液做洗滌吸收液的清水吸收塔303EA吸收系統(tǒng),然后再通過尿素裝置放空筒706L排入大氣,以達(dá)到增加工藝氣吸收,減少尾氣中氨含量的目的,具體流程簡(jiǎn)圖(見圖2)。
圖1 高壓系統(tǒng)改造前后流程圖
圖2 低壓系統(tǒng)改造前后流程圖
圖3 解吸水解改造前后流程簡(jiǎn)圖
解吸水解系統(tǒng)改造前流程是,解吸、水解都是篩板塔,采用傳統(tǒng)的兩塔解吸,一塔水解的工藝流程;改造后的流程是,在原來的解吸水解系統(tǒng)的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串了一個(gè)解吸塔和水解塔,而且,新的水解塔改用S38,即3.8 MPa的過熱蒸汽,以提高水解操作壓力和操作溫度,達(dá)到提高尿素水解率,使得解吸水解廢水中氨和尿素含量降至5 mg/L以下,氨氮含量小于10 mg/L,電導(dǎo)率降至15 μS/cm以下,最終達(dá)到回收鍋爐的目的,具體流程簡(jiǎn)圖(見圖3)。
新增加的脫氫系統(tǒng)流程是,在CO2壓縮機(jī)二段出口加裝了脫氫反應(yīng)器,整個(gè)流程簡(jiǎn)單,具體流程簡(jiǎn)圖(見圖4)。
圖4 新增脫氫系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖
2017年6月9日化肥一廠裝置小修結(jié)束,尿素裝置開車恢復(fù)生產(chǎn)以后,在和改造前同等負(fù)荷,即CO2量24 000 m3/h左右的情況下對(duì)各系統(tǒng)改造后的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了跟蹤統(tǒng)計(jì),并和改造前數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析。
表1 高壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比
表2 低壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比
表3 解吸水解系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比
表4 脫氫系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比
(1)高壓和0.4 MPa吸收系統(tǒng):通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,在改造后運(yùn)行初期,高壓系統(tǒng)由于0.4 MPa吸收塔控制0.3 MPa壓力運(yùn)行,使得高壓壓力比改造前上漲0.2 MPa,水尿比略有上升外,其他參數(shù)沒有多大變化,而高壓尾氣放空氣的氨含量有明顯的變化,由原來的12 %左右降至小于1 %,達(dá)到了良好的效果,而且,在保持高壓系統(tǒng)氨碳比不變的情況下,每1 000 m3CO2的配氨由改造前的1.40 t/h~1.42 t/h降至1.38 t/h~1.40 t/h,極大的降低了液氨用量,增加了尿素產(chǎn)量,提高了效益。但在裝置運(yùn)行一個(gè)月左右時(shí),由于脫氫觸煤活性下降,環(huán)境溫度降低,脫氫進(jìn)口CO2溫度的降低,脫氫效果下降,使得脫氫后CO2中氫含量嚴(yán)重超標(biāo),為了提高脫氫反應(yīng)效果,不斷增加CO2中空氣含量(從最初的1 600 m3/h不斷增加至2 000 m3/h),進(jìn)入高壓系統(tǒng)的惰氣含量不斷增加,使得高壓壓力不斷上漲,最高達(dá)到14.5 MPa,這是尿素高壓系統(tǒng)運(yùn)行的上限壓力。同時(shí),0.4 MPa吸收塔尾氣中氫含量開始超標(biāo),最高時(shí)氫含量達(dá)到7.89 %,已經(jīng)進(jìn)入了氫的爆炸極限,對(duì)裝置的安全運(yùn)行造成了嚴(yán)重的威脅,為此,采取全開0.4 MPa吸收塔尾氣放空閥PV203,將壓力降到0.05 MPa,并適當(dāng)減少0.4 MPa吸收塔的洗滌吸收液量,從而使得高壓尾氣放空氣中氨含量又上升到5 %左右。
(2)低壓吸收系統(tǒng):通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,低壓系統(tǒng)在改造后運(yùn)行初期甲銨泵轉(zhuǎn)速要比運(yùn)行一個(gè)月的后期高出10轉(zhuǎn)左右,其他參數(shù)沒有多大變化,這主要是由于運(yùn)行初期,對(duì)新改造后的解吸水解系統(tǒng)操作控制還在摸索階段,對(duì)其控制指標(biāo)還沒有達(dá)到最優(yōu),從而導(dǎo)致解吸水解返回低壓系統(tǒng)的水量比較多所致,隨著對(duì)解吸水解系統(tǒng)的不斷優(yōu)化,甲銨泵轉(zhuǎn)速就降到和改造前一樣的水平。至于脫氫運(yùn)行不正常對(duì)低壓系統(tǒng)的影響不是那么大,因此,低壓系統(tǒng)尾氣放空中的氨含量一直都保持在小于3 %的水平,比改造前有了明顯的降低,達(dá)到了良好的效果。
(3)解吸水解系統(tǒng):通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,解吸水解系統(tǒng)改造后,系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定,溫度、壓力均達(dá)到甚至優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo),解吸水解廢水中的氨、尿素含量都有所降低,氨由原來的50 mg/L左右降至30 mg/L左右,尿素由原來的10 mg/L左右降至5 mg/L左右,包括氨氮也有所降低,氨氮由原來的45 mg/L左右降到了35 mg/L左右,電導(dǎo)率和原來基本一樣保持在160 μS/cm~240 μS/cm,但都沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求,同時(shí)解吸水解廢水中的COD含量比改造前有所上漲,由原來的60 mg/L~70 mg/L漲到了80 mg/L~90 mg/L,pH值由原來的7~8降到了6~7。通過排查取樣分析發(fā)現(xiàn),造成上述現(xiàn)象的原因是,原料CO2和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶進(jìn)尿素裝置系統(tǒng)的甲醇,隨著高壓尾氣通過0.4 MPa系統(tǒng)的洗滌吸收和低壓增加清水吸收以后,高壓尾氣和低壓尾氣帶出去的甲醇量明顯減少,從而造成稀氨水中的甲醇含量明顯增加,稀氨水中甲醇含量由原來的300 mg/L左右增加到了改造后的400 mg/L左右,從而造成解吸水解廢水中的COD上升和pH值的下降。另外,由于酸性條件制約解吸水解反應(yīng)的進(jìn)行,而甲醇含量的增加,在高溫下造成大量甲酸的生成,使得解吸水解系統(tǒng)在偏酸性條件下進(jìn)行,這勢(shì)必造成解吸和水解不完全,不徹底,因此無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
(4)脫氫系統(tǒng):通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),在改造后脫氫系統(tǒng)運(yùn)行初期,除了由于原料CO2中氫含量較高,在1.3 %左右,使得脫氫反應(yīng)器后溫度偏高(275 ℃左右)外,脫氫反應(yīng)器后氫含量都小于指標(biāo)值50 mg/L,最低的只有0.5 mg/L左右。但運(yùn)行一個(gè)月后,脫氫后反應(yīng)溫度開始下降,最低時(shí)降至210 ℃左右,反應(yīng)后氫含量也開始波動(dòng)上漲,最高時(shí)達(dá)到了8 000 mg/L左右,嚴(yán)重影響了高壓系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行,甚至給高壓系統(tǒng)和0.4 MPa吸收塔的安全運(yùn)行也帶來嚴(yán)重威脅。通過對(duì)脫氫系統(tǒng)和二氧化碳?jí)嚎s機(jī)運(yùn)行參數(shù)的跟蹤統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),造成脫氫反應(yīng)不好的原因,除脫氫觸煤反應(yīng)活性降低以外,還有另外一個(gè)重要原因是隨著環(huán)境溫度的降低,壓縮機(jī)二段出口(即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口)CO2的溫度降低,于是通過調(diào)節(jié)壓縮機(jī)一段冷卻水來提高二段入口二氧化碳溫度,進(jìn)而提高二段出口(即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口)CO2的溫度方法也確實(shí)驗(yàn)證了這一點(diǎn),但調(diào)節(jié)一段冷卻器冷卻水提高溫度的手段十分有限,而且還存在由于冷卻水流速降低,水量減少,極易造成一段冷卻器結(jié)垢的危險(xiǎn)。因此,采取了在二段出口和脫氫反應(yīng)器之間管線,加裝S25蒸汽伴熱的措施,使得目前基本能夠維持脫氫系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)運(yùn)行,但隨著冬季氣溫的進(jìn)一步降低,估計(jì)就很難滿足要求。
通過以上對(duì)改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)對(duì)比和分析討論發(fā)現(xiàn),脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行是本次環(huán)保治理改造項(xiàng)目實(shí)施后,影響高壓系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和高低壓尾氣排放氣中氨含量達(dá)標(biāo),取得效果的關(guān)鍵,而影響脫氫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是脫氫觸媒活性和進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度,針對(duì)脫氫活性降低和進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度低這兩個(gè)關(guān)鍵,提出以下整改措施:
(1)更換脫氫觸媒,同時(shí)找機(jī)會(huì)重新設(shè)計(jì),加大脫氫反應(yīng)器的處理能力,從而提高觸媒活性,延長(zhǎng)觸媒使用壽命;
(2)建議將二化肥脫氫系統(tǒng)設(shè)備經(jīng)過相關(guān)專家的評(píng)估后,拆搬到一化肥四段出口,從而提高脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行;
(3)在不更換觸媒或更新脫氫反應(yīng)器處理能力的情況下,建議通過給二氧化碳?jí)嚎s機(jī)一段冷卻器CO2管線增加副線提高二段入口二氧化碳溫度,進(jìn)而提高二段出口(即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口)CO2的溫度;
(4)給二氧化碳?jí)嚎s機(jī)一段冷卻器循環(huán)水管線補(bǔ)充透平冷凝液,提高循環(huán)水溫度,進(jìn)而提高二段出口(即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口)CO2的溫度;
(5)給CO2壓縮機(jī)二段出口(即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口)管線,加裝S25(2.5 MPa)蒸汽伴熱或夾套,以提高進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度。
另外,通過以上對(duì)改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)對(duì)比和分析討論發(fā)現(xiàn),影響解吸水解廢水達(dá)標(biāo)排放甚至回收鍋爐的可能原因是原料CO2氣中和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶有甲醇,使得稀氨水中含有甲醇和甲酸,從而影響了解吸水解不能進(jìn)行到底,還使得解吸水解廢水中的COD上升,針對(duì)可能原因,提出以下整改措施:
(1)協(xié)調(diào)合成裝置低溫甲醇洗工段盡量降低原料二氧化碳中的甲醇含量,尿素裝置跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣,確認(rèn)以上的分析判斷的可能性;
(2)尿素裝置利用冬季尿素粒度比較好控制的有利時(shí)機(jī),向公司相關(guān)部門申請(qǐng),給蒸發(fā)系統(tǒng)停止加甲醛,跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣,確認(rèn)以上的分析判斷的可能性。