丙烯氨氧化法制丙烯腈工藝危險(xiǎn)性分析與應(yīng)對

（天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津300450）

1 丙烯腈裝置工藝流程介紹

原料丙烯與液氨經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)以一定比例在進(jìn)反應(yīng)器前混合，空氣以一定比例從反應(yīng)器底部進(jìn)入，與丙烯、氨混合，并在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成主產(chǎn)品丙烯腈的同時(shí)生成氫氰酸（HCN）、乙腈（ACN）、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。反應(yīng)氣體經(jīng)過反應(yīng)氣體后冷卻器至驟冷塔，通過噴淋廢水將反應(yīng)氣體冷卻，冷卻后通過升氣管上升至塔的上部，用添加到塔上部的硫酸中和反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)的氨，形成硫酸銨。將得到的稀硫銨液送至硫銨回收裝置進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮加工產(chǎn)出成品硫酸銨。從驟冷塔塔頂出來的反應(yīng)氣體進(jìn)入吸收塔底部，經(jīng)貧水逆流洗滌，塔底得到含主副有機(jī)物產(chǎn)品的水溶液(富水)，富水經(jīng)換熱后送至回收塔。在回收塔中，采用萃取精餾的方法將主副有機(jī)物產(chǎn)品分離，塔頂產(chǎn)品為丙烯腈、HCN，冷凝分層后丙烯腈和HCN送至脫氰塔，含有ACN、HCN、水的組分從塔側(cè)線抽出至乙腈塔制得粗ACN，粗ACN到乙腈精制裝置進(jìn)行精餾。從回收塔塔頂分離出的有機(jī)相送脫氰塔后，塔頂餾出HCN，送至下游MMA裝置深加工，塔釜的粗丙烯腈進(jìn)入成品塔進(jìn)行精餾產(chǎn)出成品丙烯腈。

2 工藝危險(xiǎn)性分析

通過分析，丙烯氨氧化制丙烯腈工藝的主要危險(xiǎn)有害因素如下。

2.1 丙烯腈裝置屬于火災(zāi)危險(xiǎn)性甲類，涉及的主原料為丙烯、氨，主要產(chǎn)品為丙烯腈，副產(chǎn)品為ACN、HCN及多數(shù)中間產(chǎn)物基本均屬易燃物質(zhì)。這些物料不僅品種多、數(shù)量大，而且火災(zāi)危險(xiǎn)性高。這些物料多屬于可燃?xì)怏w和低沸點(diǎn)的可燃液體，在操作過程中一旦因設(shè)備材質(zhì)、焊接、密封老化、誤操作等原因造成泄漏，易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。

2.2 丙烯、丙烯腈等相對分子質(zhì)量較大氣體泄漏后往往沉積于低洼處，不易擴(kuò)散，一旦遇明火就可能導(dǎo)致積聚的易燃?xì)怏w迅速燃燒甚至發(fā)生爆炸。

2.3 產(chǎn)品丙烯腈和HCN等工藝過程中自聚。自聚時(shí)放出大量的熱，有可能導(dǎo)致容器和管道超壓爆炸繼而引發(fā)燃爆事故。以HCN為例，pH變化能加速聚合，雖然已采取預(yù)防聚合措施，但錯(cuò)誤操作及控制不當(dāng)時(shí)，會(huì)引起爆炸。反應(yīng)產(chǎn)物中主要為丙烯腈和HCN，如果不按要求加入阻聚劑，在反應(yīng)熱的作用下有導(dǎo)致聚合而堵塞設(shè)備或管道的危險(xiǎn)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成惡性事故。

2.4 該過程中涉及的許多化學(xué)品毒性大，其中HCN、丙烯腈和ACN等氰化物毒性高、中毒潛伏期短。HCN和丙烯腈在本項(xiàng)目中的量較大，且毒性相對更高，在各單元中的分布較廣，一旦發(fā)生泄漏，易造成人員中毒。

2.5 HCN在經(jīng)回收塔系的過程中濃度逐漸增加，塔頂部組分含量最大，裝置的精制工段和輸送管線如溫控變化易發(fā)生HCN聚合和中毒現(xiàn)象。

2.6 整個(gè)生產(chǎn)過程中，丙烯腈在反應(yīng)、吸收、回收、精制各工序中都有較高的濃度，產(chǎn)品中間罐的純度達(dá)99.5%以上。因此，在這些工序中都有丙烯腈中毒的危險(xiǎn)。

2.7 流化床反應(yīng)器中氧化反應(yīng)生成丙烯腈是本項(xiàng)目的主要化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中可形成爆炸性混合物。若物料配比控制不當(dāng)，易在待反應(yīng)混合氣體進(jìn)料管路輸送過程中發(fā)生爆炸。同時(shí)反應(yīng)過程放出大量熱，如果在開車時(shí)進(jìn)料順序或者對工藝參數(shù)操作控制不當(dāng)，極易達(dá)到爆炸極限，由催化劑床溫即可引燃或引爆。

2.8 原料中雜質(zhì)過多會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，且副反應(yīng)也均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，會(huì)增加反應(yīng)過程的總熱效應(yīng)，其中丙烯腈深度氧化為二氧化碳和一氧化碳的反應(yīng)，是導(dǎo)致反應(yīng)器稀相段溫度升高發(fā)生燃燒的另一主要原因。

2.9 反應(yīng)器內(nèi)的丙烯、氨分布器，由于反應(yīng)溫度和氨濃度的原因，會(huì)發(fā)生氣態(tài)氨與反應(yīng)器材料金屬鐵的取代反應(yīng)，即“滲氨”作用，會(huì)造成設(shè)備的脆裂。發(fā)生脆裂現(xiàn)象后，反應(yīng)器床溫調(diào)節(jié)時(shí)間延長，并會(huì)導(dǎo)致氨轉(zhuǎn)化率下降，后續(xù)驟冷塔硫酸消耗量增加。

2.10 當(dāng)反應(yīng)溫度超過500℃，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)結(jié)焦，將可能引起管路堵塞，造成反應(yīng)器和管線內(nèi)壓增大。反應(yīng)器中的冷卻管束在高溫和腐蝕條件下長時(shí)間工作，并且長期內(nèi)部空化，易于泄漏。噴出的高壓冷卻水可能導(dǎo)致反應(yīng)器中的催化劑突然粉碎，直接影響丙烯腈裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.11 丙烯腈裝置所使用的原料丙烯、氨進(jìn)入氣化區(qū)域前為液態(tài)，其在氣化過程中要吸收大量的熱量，在接觸這些液化物料時(shí)若不注意防凍，可能發(fā)生低溫凍傷。

2.12 驟冷塔內(nèi)如果對系統(tǒng)pH值控制不好，可能導(dǎo)致事故發(fā)生。pH值太小會(huì)因腐蝕而損壞設(shè)備，pH值太大又容易導(dǎo)致產(chǎn)品聚合影響產(chǎn)品收率。

2.13 若驟冷塔內(nèi)的硫酸銨母液濃度過高，會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶使系統(tǒng)堵塞而造成憋壓，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成裝置停產(chǎn)。

2.14 丙烯腈精制系統(tǒng)中如果脫HCN塔頂溫、頂壓控制不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)品HCN中丙烯腈含量過高。這樣的HCN進(jìn)入乙腈精制單元反應(yīng)器時(shí)，殘留的丙烯腈與堿接觸會(huì)聚合放熱，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起反應(yīng)器爆炸。

2.15 乙腈精制單元中脫除殘留的HCN和丙烯腈的工藝條件是高溫和堿性。在這些條件下，除了導(dǎo)致產(chǎn)物損失外，乙腈還會(huì)同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)。

2.16 對反應(yīng)和分離過程的操作和控制條件有較高的要求。若反應(yīng)器溫度和壓力、反應(yīng)物料的比例控制等控制不當(dāng)，有可能發(fā)生飛溫，反應(yīng)不完全，易燃物料泄漏等失控情況。

3 工藝危險(xiǎn)性應(yīng)對措施

3.1 安全閥和爆破片等泄壓系統(tǒng)應(yīng)設(shè)計(jì)用于具有超壓危險(xiǎn)的生產(chǎn)設(shè)備和管道。

3.2 阻隔裝置如阻火器和水封應(yīng)安裝在通風(fēng)管和輸送易燃材料的管道之間。

3.3 易燃?xì)怏w和易燃液體設(shè)備的安全閥出口連接應(yīng)符合下列要求：首先，易燃液體設(shè)備的安全閥出口管路應(yīng)連接到儲(chǔ)罐或其他容器，泵的安全閥出口管路應(yīng)連接到泵的入口管，塔或其他容器；其次，可燃?xì)怏w裝置的安全閥出口管路應(yīng)連接到火炬系統(tǒng)或其他安全通風(fēng)設(shè)施；第三，易燃?xì)怏w和液體應(yīng)冷卻充分后送至放空；第四，攜帶液滴的易燃?xì)怏w應(yīng)通過氣液分離罐排放到火炬系統(tǒng)。

3.4 高溫、高壓及含易聚合物料的設(shè)備中，在設(shè)計(jì)中設(shè)置報(bào)警和泄壓裝置，以及自動(dòng)或手動(dòng)遠(yuǎn)程控制的緊急切斷設(shè)施。

3.5 嚴(yán)禁混合和排出幾種可能在混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成爆炸性混合氣體的氣體。

3.6 物料回流會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)的設(shè)備管道，應(yīng)根據(jù)具體情況提供自動(dòng)截止閥，止回閥或中間容器。

3.7 在異常情況下，混料會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體情況采取預(yù)防措施。

3.8 針對重要和危險(xiǎn)工藝，設(shè)置相應(yīng)數(shù)量的報(bào)警和聯(lián)鎖設(shè)施。

3.9 不設(shè)置HCN儲(chǔ)罐。

3.10 裝置中設(shè)置廢水焚燒爐和廢氣處理設(shè)施，處理液態(tài)和氣態(tài)的HCN、含腈尾氣以及含腈廢液。

3.11 火炬系統(tǒng)必備長明燈和視頻監(jiān)控，焚燒系統(tǒng)設(shè)置常燃燒嘴處理HCN。

3.12 焚燒區(qū)域內(nèi)不應(yīng)設(shè)置HCN蒸發(fā)器。

3.13 在反應(yīng)，回收，火炬，焚燒爐，設(shè)備控制室和分析室等丙烯腈生產(chǎn)設(shè)備區(qū)域，應(yīng)設(shè)置固定的HCN檢測報(bào)警裝置。在相應(yīng)區(qū)域的巡檢人員應(yīng)配備便攜式HCN報(bào)警器。

3.14 將HCN取樣處設(shè)置在方便且已撤離的位置，應(yīng)對取樣處采用封閉式加鎖保護(hù)。

3.15 丙烯腈裝置的反應(yīng)單元應(yīng)符合以下要求：首先，應(yīng)提供警報(bào)、自動(dòng)停車和緊急停車設(shè)施；其次，丙烯腈裝置的反應(yīng)器BFW泵應(yīng)具備可靠的備用電源；第三，丙烯氨氧化反應(yīng)器應(yīng)設(shè)有氮?dú)獯祾吖?，氣體收集室和排放管應(yīng)設(shè)有蒸汽連接。

3.16 將測量氧含量的在線報(bào)警儀設(shè)置在驟冷塔后冷卻器出口位置，提醒進(jìn)入吸收塔的組分發(fā)生變化。

3.17 脫HCN塔和丙烯腈成品塔設(shè)置加入HQ、MEHQ、醋酸等阻聚劑的設(shè)施，相應(yīng)的阻聚劑泵設(shè)置可靠的備用電源。同樣，脫HCN塔和丙烯腈成品塔的安全閥出口位置設(shè)置氮?dú)膺B續(xù)吹掃以防止聚合堵塞；脫HCN塔系統(tǒng)需采用可靠性較高、不易泄露的泵類，如屏蔽泵或磁力泵等；在較冷的北方區(qū)域，如需設(shè)置精制泵房，則相應(yīng)的通風(fēng)措施要配套，且設(shè)置HCN監(jiān)測報(bào)警儀和視頻監(jiān)控。

3.18 HCN管道設(shè)計(jì)和安裝過程中要有一定的坡度，將閥門數(shù)量降到最低，并設(shè)置相應(yīng)管路的伴冷系統(tǒng)。

3.19 針對液氨、丙烯腈、HCN等物料性質(zhì)，相應(yīng)的設(shè)備和管道材質(zhì)需嚴(yán)格按照規(guī)范執(zhí)行，如HCN會(huì)腐蝕聚四氟乙烯墊片等。

除上述應(yīng)對措施外，按照《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》、《中華人民共和國職業(yè)病防治法》、《中華人民共和國消防法》、《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》、《危險(xiǎn)化學(xué)品建設(shè)項(xiàng)目安全監(jiān)督管理辦法》以及《石油化工企業(yè)職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)范》等法律、法規(guī)、條例及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，?；飞a(chǎn)企業(yè)還需按照物料的特性和種類設(shè)定安全保護(hù)的裝置和實(shí)施。丙烯腈裝置的工藝安全控制的基本要求包括：反應(yīng)釜溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖；反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)；緊急冷卻系統(tǒng)；氣相氧含量監(jiān)控聯(lián)鎖系統(tǒng)；緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)；緊急停車系統(tǒng)；安全泄放系統(tǒng)；可燃和有毒氣體檢測報(bào)警裝置等。丙烯腈裝置需采用的控制方式包括：將反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、物料流量、反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。安全設(shè)施，包括安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。

4 結(jié)語

通過對丙烯氨氧化法制丙烯腈工藝危險(xiǎn)性的分析，識別出了丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)過程中的主要危險(xiǎn)因素，并針對風(fēng)險(xiǎn)因素制定相應(yīng)的對策，將從本質(zhì)安全角度降低了火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)以及毒害的危害。在生產(chǎn)過程中，要加強(qiáng)對勞動(dòng)安全衛(wèi)生設(shè)施的維護(hù)和管理，加強(qiáng)安全生產(chǎn)規(guī)章制度的實(shí)施和監(jiān)督，加強(qiáng)對相應(yīng)崗位的個(gè)人保護(hù)。