潤滑油精制廢白土再生及資源化利用

李閏華，高 麗，張虎清，張 軍，林明龍，王 卓

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營 257061)

活性白土是白土礦經(jīng)酸化處理、蒸汽活化制得的，具有較強(qiáng)吸附性能的表面多孔礦物，可用于除去經(jīng)酸堿精制和溶劑精制后油品中殘留的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸鹽、磺酸鹽、酸堿渣等極性物質(zhì)，同時(shí)也能吸附掉油品中存在的影響色度、光安定性的物質(zhì)，改善油品質(zhì)量。在潤滑油精制中，吸附精制通常使用2%-5%的活性白土，當(dāng)白土的吸附能力達(dá)到飽時(shí)它就失去活性，即為廢白土[1]。廢白土中含有約30%的油分，是國家規(guī)定的危險(xiǎn)含油廢棄物，必須達(dá)到無害化處理，如何將廢白土處置規(guī)范，實(shí)現(xiàn)廢白土的無害化和資源化處理，是廢白土研究的熱點(diǎn)[2-4]。關(guān)于廢白土的處理主要包含廢白土中油分的回收、廢白土的再生及廢白土的資源化利用等技術(shù)，本文就現(xiàn)階段廢白土的幾種處理方法進(jìn)行闡述，以期為廢白土的再生及資源化利用提供新的思路。

1 廢白土中油分回收及廢白土再生

1.1 離心法

離心法是指在高速旋轉(zhuǎn)離心力的作用下，廢白土顆粒、水分和油分通過密度的差異實(shí)現(xiàn)成層分離[5]。韓德奇等[6]在廢白土中依次加入40%水?dāng)嚢杈鶆颉?.5%活性劑攪拌20min，0.02%混凝劑80℃下恒溫30 min后，轉(zhuǎn)速2000r/min下離心分離10min，廢白土中油料回收率可達(dá)96.4%，除油后廢白土中油占原廢白土2.0%，油中水占廢白土量0.6%?；厥盏挠土峡捎糜谏a(chǎn)低檔工業(yè)油，渣油調(diào)合組分及蒸餾強(qiáng)化劑。廢白土經(jīng)油回收處理后的泥渣可用作填料制備建筑密封劑。

趙川匯等[7]發(fā)明了一種廢白土無害化處理新工藝，將溶劑油與廢白土混合攪拌，在離心機(jī)的作用下，進(jìn)行四級(jí)離心，在最佳離心條件下，可以將廢白土中吸附的油完全分離出來，四級(jí)離心的轉(zhuǎn)速時(shí)間分別為：6800～7000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30～35min，8800～9000r/min的轉(zhuǎn)速下離心18～20min，9800～10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心25～30min，12800～14000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10～15min，處理后的廢白土潤滑油含量為零，溶劑油與潤滑油分離后，溶劑油可循環(huán)使用，潤滑油可回收使用，白土烘干可作為加氣磚的原料。

1.2 表面活性劑法

表面活性劑法根據(jù)表面活性劑具有的親水、親油性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡值，使親油基團(tuán)較好的溶于油中，親水基團(tuán)較好的溶于水中，表面活性劑在油水界面吸附，降低油水界面張力，在外加熱源和攪拌作用下，從廢白土表面和孔隙中脫附的潤滑油與水生成不穩(wěn)定O/W乳狀液，攪拌破乳后釋放出油分[8-9]。

韓麗君等[10]采用單一和復(fù)合表面活性劑對(duì)廢白土中油分進(jìn)行回收，考察了表面活性劑種類、復(fù)合表面活性劑的配比、加熱溫度、加熱時(shí)間和廢白土存放時(shí)間等條件對(duì)油分回收率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑按質(zhì)量比1:5進(jìn)行復(fù)配、溫度95℃、時(shí)間25min時(shí)，油分的回收率可達(dá)93%。

劉伯約等[11]選用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配處理煉油廠廢白土，結(jié)果表明：陰離子表面活性劑磷酸三鈉、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和非離子表面活性劑按4:5:1進(jìn)行復(fù)配時(shí)，去油率最高。在最佳復(fù)配比下，水洗溫度80℃，水洗時(shí)間30min，處理后的廢白土含油量小于2%，可再生使用。

1.3 過熱蒸汽噴射法

過熱蒸汽噴射技術(shù)的原理是，鍋爐產(chǎn)生的500～600℃的過熱高溫蒸汽經(jīng)特制噴嘴噴出，與油泥顆粒高速碰撞，將油泥中所吸附或包含的油分和水分氣化，蒸汽冷卻后實(shí)現(xiàn)分離[12]。

李天鳴等[12]采用過熱蒸汽噴射技術(shù)處理燕山石化含油廢白土，回收廢白土中的潤滑油，取得了良好的效果，相比傳統(tǒng)的機(jī)械擠壓法，油回收率提高了約2倍，每年多產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益約41萬，但經(jīng)熱蒸汽噴射技術(shù)處理后的廢白土仍含有5%～10%左右的油分，可以進(jìn)行摻燒，節(jié)約了能源，同時(shí)取得了良好的環(huán)保效益，是一種無害化、資源化處理廢白土的新工藝。

1.4 熱解法

焚燒法是一種簡單的處理方法，在高溫條件下，廢白土中的油分充分燃燒，可以實(shí)現(xiàn)減量，但不能回收廢白土中的油分，浪費(fèi)了大量資源，且環(huán)境污染嚴(yán)重[13]。同樣利用高溫的熱解法則能實(shí)現(xiàn)廢白土中油分的資源化回收利用，是一種前景廣闊的處理方法[14]。

王文杰等[15]對(duì)潤滑油廢白土進(jìn)行熱解處理，研究結(jié)果表明：熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物的影響最為顯著。隨著熱解終溫的升高，不凝氣產(chǎn)量和產(chǎn)油率均迅速增加。當(dāng)熱解終溫達(dá)到600℃時(shí)，其增加的速率逐漸緩慢增大。當(dāng)控制熱解終溫為800℃、加熱速率為16℃ /min、CaO添加量為0.5%時(shí)，富氫氣體產(chǎn)量為189.2 L/kg，主要成分為H2和CH4，熱解殘?jiān)吐蕿?.18%遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，殘?jiān)械目傛k、六價(jià)鉻、總砷、總鉛的含量均低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，熱解油產(chǎn)率為10.98%，回收率為38.94%，回收的液相油品主要成分為汽油、柴油和重油，回收油品質(zhì)較好。

1.5 溶劑法

廢白土中的油分主要是潤滑油基礎(chǔ)油、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重芳烴等有機(jī)物，溶劑法是根據(jù)化學(xué)相似相溶的原理，有機(jī)溶劑能較好地溶解廢白土中的油分，實(shí)驗(yàn)操作中只要選用適當(dāng)?shù)娜軇﹣斫輳U白土，廢白土中的油分就會(huì)被提取出來[16-17]。

王延臻等[18]采用低分子烷(芳)烴先將廢白土中吸附的潤滑油的理想組分分離出來，再用低分子醇(乙醇、異丙醇)與烷(芳)烴的混合溶劑來分離廢白土中的非理想組分，然后水洗、干燥得再生白土。油分回收率達(dá)97%以上，但再生白土比表面積只有新鮮白土比表面積的60%-70%，經(jīng)BET分析，發(fā)現(xiàn)再生白土介孔孔道基本恢復(fù)，但微孔孔道恢復(fù)的少，損失的比表面積主要是微孔的面積。因此如何恢復(fù)微孔的孔道，成為后續(xù)研究的關(guān)鍵。

1.6 超聲波輔助法

超聲波作為一種輔助手段處理含油廢白土主要利用超聲波的空化作用對(duì)廢白土中吸附的油進(jìn)行撞擊、剝離，以達(dá)到除油的目的[19]。

高麗等[20]研究了超聲波輔助溶劑處理含油廢白土的可行性在超聲波清洗器中，利用石油醚來提取廢白土中的理想油，石油醚和乙醇的混合溶劑來提取廢白土中的非理想油，確定了超聲波處理的最佳工藝條件：超聲波頻率68 kHz，溶劑用量80 mL，溫度30 ℃，時(shí)間10 min，石油醚和混合溶劑分別提取2次，總油分回收量可達(dá)30.4g/100g廢白土。相比無超聲作用下的攪拌法，降低了處理溫度、縮短了處理時(shí)間、減少了溶劑消耗?；厥盏睦硐胗团c潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量相當(dāng)，再生白土比表面積和活性度等質(zhì)量指標(biāo)與新鮮白土基本相當(dāng)，可繼續(xù)用于潤滑油補(bǔ)充精制。

2 廢白土的資源化利用

2.1 用作燃料

徐丙雷等[21]研究了廢白土在燃煤電廠中的資源化利用，將廢白土按20%的比例在煤炭中摻燒，變廢為寶，每年可節(jié)約燃煤約27萬 t。該項(xiàng)目針對(duì)廢白土與煤炭的差別，對(duì)燃料輸送系統(tǒng)給煤機(jī)、皮帶機(jī)、煤倉、下料溜子和排渣系統(tǒng)進(jìn)行了改造，通過修改操作規(guī)程消除廢白土對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響。該處理方式簡單，經(jīng)濟(jì)效益可觀，應(yīng)用前景廣闊。

2.2 制備復(fù)合材料

高留意等[22]將廢白土和核桃殼粉添加到低密度聚乙烯中制備復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的斷裂、伸長率、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)加入少量廢白土明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工流動(dòng)性能。閆豐等[23]將改性廢白土添加到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)少量改性廢白土的投入顯著提高了復(fù)合材料力學(xué)性能及耐熱性能。

2.3 制備膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，表面積大，吸附能力強(qiáng)，膨潤土及其改性產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于各種廢水、油污、廢氣和危險(xiǎn)廢物的處理處置中[24]。李怡招等[25]以煉油廠廢白土為原料，經(jīng)高溫焙燒、改性處理制得有機(jī)改性膨潤土，用于煉油堿渣廢水的處理，取得了良好的效果。最佳操作條件下，廢水的COD去除率達(dá)到76.72 %。

2.4 用作橡膠填料

徐云慧等[26]在天然膠料的制備中以廢白土作填充劑和潤滑劑，并與陶土比較，發(fā)現(xiàn)以廢白土為填料的膠料流動(dòng)性好、硫化平坦期長、扯斷永久變形性能好、耐磨耗性能好、沖擊彈性好、伸長率好、耐老化性能好，且廢白土能同時(shí)起到軟化劑的作用。利用廢白土作橡膠填充劑和軟化劑既節(jié)約了成本、保護(hù)了環(huán)境，又提高了橡膠的綜合性能。

3 結(jié)束語

廢白土中含油約30%，具有極高的資源回收價(jià)值，廢白土的再生處理、油分回收和資源化利用，對(duì)于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源具有重要意義。目前，含油廢白土的處理方法都有一定的局限性，難以實(shí)現(xiàn)廢白土中油分的完全回收和再生白土吸附性能的完全恢復(fù)，加之我國的白土礦資源日益緊張，因此如何將廢白土中的油分完全提取，恢復(fù)白土的吸附性能，廢白土可以再生并重復(fù)利用是目前研究的重點(diǎn)。同時(shí)煉化企業(yè)應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，如：廢白土的組成、含油量、回收油的質(zhì)量要求等選擇適用的廢白土處理方法，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)廢白土的資源化循環(huán)利用。