Zeta電位在分離膜中的應(yīng)用

高 旭，孫道寶，劉露露

(天津膜天膜科技股份有限公司膜材料與膜應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津300457)

分離膜具有處理過程無相變、低能耗、綠色環(huán)保、設(shè)備操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于污水處理、飲用水生產(chǎn)、海水淡化及特種分離等領(lǐng)域。分離膜作為功能部件，其分離參數(shù)(如通量，截留率，耐污染、微觀結(jié)構(gòu)、物性等)是實(shí)現(xiàn)膜分離的重要保障。目前評(píng)價(jià)分離膜性能的標(biāo)準(zhǔn)及其儀器已非常完備[1]。

Zeta電位(電動(dòng)電位或電動(dòng)電勢(shì))，常用電化學(xué)雙電層模型(EDL)來闡釋Zeta電位在固-液界面處的荷電特性，能夠快速表征動(dòng)電特性。由于膜表面帶有的荷電性會(huì)影響膜的通量、分離精度與抗污染性等，荷電性測(cè)試成為分離膜重要的測(cè)試之一，許多研究也已采用測(cè)定 Zeta電位的方法來說明界面荷電特性，繼而對(duì)分離膜性能進(jìn)行表征。目前科研人員已設(shè)計(jì)多種 Zeta電位的測(cè)試方法，包括流動(dòng)電位法、電滲法、膜電位法、電粘度法等，并闡述了其測(cè)試原理、特點(diǎn)及不足[2]。

本文按分離膜的生產(chǎn)使用過程全方面綜述了Zeta電位在分離膜中應(yīng)用，進(jìn)一步展望了 Zeta電位在分離膜研究方面今后的發(fā)展方向。

1 分離膜測(cè)試方法優(yōu)化

電化學(xué)雙電層模型(EDL)常用來闡釋 Zeta電位在固-液界面處的荷電特性，Zeta電位能作為界面電荷特性取決于固體表面電荷和液體二者的性質(zhì)。在分離膜應(yīng)用中，其固液界面處 Zeta電位要受固液兩相的影響。目前科研人員主要關(guān)注的因素有 pH、離子強(qiáng)度、添加劑、尺寸、孔隙、電導(dǎo)、粗糙度、測(cè)試時(shí)間、溫度、溶脹性等，確定合適的測(cè)試條件對(duì)于材料荷電特性至關(guān)重要，同時(shí)為后續(xù)標(biāo)注化的編制推廣提供有利的理論依據(jù)。

王旭亮等[3]研究了電解質(zhì)、pH、壓力、黏度對(duì)中空纖維膜 Zeta電位檢測(cè)結(jié)果的影響，對(duì)比選擇對(duì)Zeta電位結(jié)果影響最小的測(cè)試，獲得膜荷電性能測(cè)試最準(zhǔn)確的測(cè)試條件。宣孟陽等[4]在納濾膜 Zeta電位測(cè)試時(shí)考量了反離子推動(dòng)力、剪切力及表面吸附等影響因素，發(fā)現(xiàn)在0.05MPa，0.001mol/L測(cè)試條件下可獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)值。范云雙等[5]優(yōu)化了平板膜和極細(xì)中空纖維納濾膜 Zeta電位測(cè)試條件和方法，經(jīng)過多次試驗(yàn)對(duì)比篩選了可靠的測(cè)試方法，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較高，并對(duì)其進(jìn)行相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)化申請(qǐng)。王旭亮等[6]討論了電解質(zhì)種類、濃度、pH對(duì)膜Zeta電位的影響，同價(jià)態(tài)離子，Zeta電位隨離子半徑減小而增大，同時(shí)表面含有兩性特征的納濾膜可測(cè)的等電點(diǎn)。張夢(mèng)等[7]測(cè)試了膜材質(zhì)、電解質(zhì)種類、濃度及pH與膜Zeta電位的關(guān)系，膜材質(zhì)不同則Zeta電位不同，二價(jià)離子的影響要大于一價(jià)離子，電解質(zhì)濃度增大可導(dǎo)致膜Zeta電位絕對(duì)值減小。

2 分離膜生產(chǎn)工藝優(yōu)化

2.1 分離膜

Zeta電位作為界面固有的電荷特性，在測(cè)試條件標(biāo)準(zhǔn)化后，其Zeta電位值是恒定的。分離膜作為精密的高質(zhì)量產(chǎn)品在固定工藝的生產(chǎn)過程中是穩(wěn)定生產(chǎn)的，其表面荷電特性也是穩(wěn)定的，因此Zeta電位測(cè)試可反向指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，反映生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性。

王宇星等[8]采用原位聚合法制備了一種MWCNT/poly(MMA-AM)雜化膜，根據(jù) MWCNT為非荷電材料而 MWCNT-NH2具有荷電性的特性，測(cè)試了不同填充量的膜Zeta電位值，研究發(fā)現(xiàn)Zeta電位隨填充量的變化而變化，可指導(dǎo)雜化膜中各組分的分散性研究，同時(shí)指出 Zeta電位與填充工藝的對(duì)應(yīng)關(guān)系，有利于生產(chǎn)工藝的標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)。王哲等[9]采用相轉(zhuǎn)化法制備了 PES納濾膜，表面為荷負(fù)電膜(Zeta電位為-64.8mV)，對(duì)水中硒酸鈉有很好的處理效果。張芯[10]利用高壓電場(chǎng)強(qiáng)化結(jié)合浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備出荷電聚醚酰亞胺納濾膜，探討了成膜條件以及鑄膜液組成對(duì)膜 Zeta電位的影響，研究表明靜電場(chǎng)強(qiáng)度有助于增大 Zeta值，同時(shí)不同種類添加劑及含量可產(chǎn)生不同 Zeta電位的膜，有助于按需研制不同Zeta電位值的抗污染納濾膜。

2.2 改性分離膜

分離膜改性是膜制備工藝中重要的組成部分，盡管表面改性的方法有很多，影響表面改性的因素也有很多，但是不管哪種表面改性過程，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致膜表面的荷電特性的變動(dòng)，即Zeta電位值的變化。分離膜改性完整程度是膜研發(fā)人員需要關(guān)注的重點(diǎn)，Zeta電位可以直觀顯示出來。在改性過程中，可以通過 Zeta電位測(cè)試推測(cè)過程始末，尋找最佳化條件；同時(shí)改性膜受損時(shí)，也直觀地表現(xiàn)在Zeta電位上，Zeta電位可直觀反映改性膜品質(zhì)。

劉燕軍等[11]通過紫外光接枝法改性聚丙烯中空纖維膜，半胱氨酸改性的膜兩性荷電特性明顯，膜的等電點(diǎn)隨接枝率增加而下降。改性膜在分離蛋白質(zhì)時(shí)，在大范圍 pH內(nèi)與蛋白質(zhì)靜電排斥，膜的抗污染性好。楊慶等[12]采用等離子體化學(xué)沉積改性聚偏氟乙烯超濾膜，通過對(duì)比原膜和改性膜的Zeta值發(fā)現(xiàn)，改性膜的膜面、膜孔，Zeta電位絕對(duì)值分別提高694%和 58.66%，說明等離子聚合沉積多在膜表面發(fā)生，增強(qiáng)了膜表面靜電斥力，提高膜抗污染性。王江偉等[13]測(cè)試了聚乙烯醇微球預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜(PVAMS/PCDMs)的 Zeta電位，PVA-MS/PCDMs為荷負(fù)電膜，Zeta電位值隨預(yù)涂量改變而改變，結(jié)合膜的滲透性能和親水性能測(cè)試，通過 Zeta電位指導(dǎo)合成高通量、高抗污染的荷電膜，提高了膜生物反應(yīng)器的綜合性能。齊旺順等[14]采用等離子體接枝法將 N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝聚乙烯微孔膜上，通過Zeta電位測(cè)試表明，NIPAAm可以很好地接枝到 PE膜上，同時(shí)NIPAAm的溫敏特性仍保留。

3 分離膜使用工藝優(yōu)化

分離膜對(duì)電解質(zhì)溶液的截留不僅能分離膜的孔徑，還有分離膜表面與離子間的靜電作用，即靜電排斥，因此大孔對(duì)帶電粒子有一定的截留效果。同條件下，隨電解質(zhì)溶液濃度升高，膜表面雙電層厚度降低，異性離子大量吸附使膜表面電荷減少，減弱了膜對(duì)同性離子的排斥能力，使膜截留率下降。此外由于等電點(diǎn)膜表面不帶電荷，可忽略道南作用，此處膜的通量最大，截留最小；相反，膜的通量比等電點(diǎn)處還大，截留還低，說明此膜已破損。

鮑文烜 等[15]研究了膜 Zeta電位與滲透性能的關(guān)系，測(cè)試了不同 KCl濃度下膜的通量和截留率以及Zeta電位與pH的關(guān)系。Zeta電位對(duì)膜的滲透性能有直接關(guān)系，等電點(diǎn)處膜表面電勢(shì)為零，對(duì)陰陽離子無靜電作用，陰陽離子可快速通過孔隙，此時(shí)通量最大，截留率反而最小。李國(guó)東等[16]考察了壓力、無機(jī)鹽等對(duì)荷電膜截留性能的影響，荷電膜截留率隨鹽溶液濃度的增大而下降后趨于穩(wěn)定，荷電膜截留率隨壓力的增大而增大，之后趨于穩(wěn)定，水通量隨壓力的增大而增加。

4 分離膜防污染工藝優(yōu)化

隨著膜使用時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)料液中溶解的組分與膜表面相互作用將直接導(dǎo)致膜的污染，過濾阻力增加，膜通量降低。Zeta電位的測(cè)試可以顯示膜過濾過程中被污染后的變化，聚合物膜通常顯示一個(gè)高的負(fù)Zeta電位值，過濾后 Zeta電位絕對(duì)值的降低將暗示膜表層污染層的形成，因此 Zeta電位可以監(jiān)控膜過濾時(shí)被污染的行為并優(yōu)化膜的清洗效率。隨著膜表面污染層的形成，膜通量勢(shì)必衰減，能耗增加，需藥劑清洗，Zeta電位與通量結(jié)合可優(yōu)化最佳清洗頻率。

王旭亮等[17]利用 Zeta電位表征腐植酸對(duì)膜污染的影響，單一腐植酸與膜表面的靜電吸附是導(dǎo)致膜通量衰減的主因；而腐植酸與 Ca2+共存時(shí)可形成絡(luò)合物，且使膜表面與腐植酸間靜電排斥減弱，加速膜通量衰減。膜表面的 Zeta電位值伴隨膜通量的衰減趨勢(shì)先向負(fù)值方向移動(dòng)后趨于穩(wěn)定，Zeta電位值對(duì)于膜表面的污染過程反映敏感，能夠很好地從電位變化闡述物料間的作用機(jī)理，分析膜污染狀況，指導(dǎo)膜污染的防治。林濤等[18]研究了不同親疏水溶液對(duì)膜污染的影響，料液親疏水性為膜污染的主要因素但并非唯一。通過測(cè)定溶液中膠體的Zeta電位，根據(jù)數(shù)值的大小反映膠體的穩(wěn)定性，能夠很好地解釋某些疏水溶液中膜污染緩慢的機(jī)理。邵帥等[19]通過在PTFE表面γ射線輻照氣相接枝苯乙烯制得荷電膜(-18.67～-21.94mV)，用于處理含油污廢水，由于油污懸浮物顆粒電位值也為負(fù)電，荷電膜與其同性電荷相互排斥，油污懸浮物不易在表面沉積，膜抗污染性提高，膜使用時(shí)長(zhǎng)增加。趙慧等[20]研究了有機(jī)物在超濾膜上的不可逆污染，提出“差異時(shí)段過濾膜污染累積”，膜不可逆污染阻力與 Zeta電位呈負(fù)關(guān)聯(lián)性，由于污染物的疊加，膜 Zeta電位逐漸由膜本體電位演變?yōu)槲廴疚锉倔w電位，最終污染膜 Zeta電位取決于受污染物的電性。趙倩等[21]研究了 BSA 溶液、乳化油廢水對(duì) PVDF中空纖維膜的 Zeta電位和通量的影響，膜IEP約3.4，微弱荷正電。實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中，膜流動(dòng)電位均為正值，而 BSA溶液、乳化油廢水電位均為負(fù)值，加速了膜污染，作者提出對(duì) PVDF膜表面進(jìn)行負(fù)電荷改性可減輕膜污染和穩(wěn)定膜通量。宋躍飛等[22]考察了臨閾濃度下，離子濃度、壓力和 pH對(duì)納濾膜流動(dòng)電位、Zeta 電位和膜表面電荷密度的影響，壓力恒定且增加離子濃度，膜流動(dòng)電位和 Zeta電位絕對(duì)值均為先急劇下降后緩慢下降，當(dāng)納濾膜濃水端膜面開始結(jié)垢時(shí)，膜表面仍有動(dòng)電現(xiàn)象。

5 分離膜清洗工藝優(yōu)化

Zeta電位對(duì)于膜污染程度及污染膜清洗效果十分靈敏，可反映膜污染速率和使用壽命，結(jié)合Zeta電位考察膜污染程度和清洗效率比單一膜通量更為有效，同時(shí)為防治膜污染、遴選清洗劑和優(yōu)化清洗方式提供指導(dǎo)。清洗藥劑在去除表面污染物的同時(shí)，是否對(duì)膜有損壞，Zeta電位對(duì)此也可做檢測(cè)。等電點(diǎn)處，膜表面道南作用最弱，反方向清洗效率最高。

張新妙等[23]探討了電解質(zhì)種類、濃度及 pH 與反滲透膜Zeta電位的關(guān)系，測(cè)試了新膜、污染膜及去離子水水洗和pH為2的HCI溶液酸洗后膜的Zeta電位，通過 Zeta值判斷酸洗好于水洗。王旭亮等[24]研究了腐植酸污染和膜清洗對(duì)超濾膜 Zeta電位的影響，協(xié)同膜通量研究膜與腐殖酸作用機(jī)理，評(píng)估清洗的效果，先堿洗(0.1mol/L)后酸洗(體積比 1%)可恢復(fù) 90.41%的膜通量，好于單一的水力、酸洗、堿洗效果，同時(shí)增加清洗時(shí)間，膜 Zeta電位變小，清洗效果更好。Nystrom 等[25]和 Zhu等[26]分別測(cè)試對(duì)比了原膜、預(yù)清潔膜、污染膜和清洗膜的 Zeta電位，推斷污染發(fā)生的位置，同時(shí)結(jié)合流量法、流動(dòng)電位法和 FTIR表征膜的清洗效果。

6 展 望

隨著膜技術(shù)的發(fā)展，Zeta電位測(cè)試已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離膜的研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用及維護(hù)等各階段，具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性，能夠滿足相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)需求。但是，目前分離膜測(cè)試前處理、測(cè)試條件及評(píng)價(jià)機(jī)制還沒有完整的標(biāo)準(zhǔn)程序。未來 Zeta電位研究可主要圍繞以下3個(gè)方面展開：

①分離膜 Zeta電位測(cè)試中前處理、測(cè)試步驟及評(píng)價(jià)機(jī)制的標(biāo)準(zhǔn)化流程的建立，實(shí)現(xiàn)全球分離膜領(lǐng)域Zeta電位測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)化。

②深入探討影響分離膜 Zeta電位的因素，實(shí)現(xiàn)定性化描述到定量化標(biāo)定的轉(zhuǎn)變。

③推進(jìn) Zeta電位測(cè)試儀器的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)分離膜“產(chǎn)-學(xué)-研”和“生產(chǎn)-應(yīng)用-售后”全方位的測(cè)評(píng)，實(shí)現(xiàn)測(cè)試準(zhǔn)確、快捷、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)。