招遠(yuǎn)市界河流域水土污染特征及修復(fù)技術(shù)研究

孟盼盼，朱恒華，劉治政，王經(jīng)

(1.煙臺(tái)市地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 煙臺(tái) 264003；2.山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250014；3.山東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，山東 濟(jì)南 250014)

招遠(yuǎn)市地處山東半島西北部，黃金資源遍布全境，儲(chǔ)量豐富，素有“金城天府”之稱。界河為招遠(yuǎn)的“母親河”，全長(zhǎng)38km，流域面積532km2。改革開(kāi)放以來(lái)，招遠(yuǎn)市經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化規(guī)模不斷擴(kuò)大，環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。工業(yè)廢棄物及農(nóng)藥化肥的淋濾和入滲，使得大量有機(jī)污染物通過(guò)不同途徑進(jìn)入地下[1-2]，不僅影響了地下水質(zhì)量[3]，也威脅著界河沿岸地區(qū)地下水的供水安全[4]。該項(xiàng)目通過(guò)地下水和土壤樣品的測(cè)試來(lái)研究界河流域的水土污染特征。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)主要河流為界河，界河上游河谷堆積物不發(fā)育，谷地較窄，堆積物厚9m左右，含水層為粗砂，頂板埋深4m左右，厚度不足5m，富水性較弱，單井涌水量小于500m3/d；谷地中心部位含水層為砂礫石層，堆積物厚9～15m，頂板埋深2～8m，厚5～12m，富水性較強(qiáng)，單井涌水量1000～3000m3/d。谷地邊緣含水層為粗砂，頂板埋深5～8m，厚2～4m，富水性中等，單井涌水量500～1000m3/d?；鶐r裂隙水廣泛分布，主要可分為兩大類(lèi)，即層狀巖類(lèi)裂隙水和塊狀巖類(lèi)裂隙水，均屬風(fēng)化裂隙水。一般富水性較弱，單井涌水量一般小于100m3/d(圖1)。

1—涌水量1000～3000m3/d；2—涌水量500～1000m3/d；3—涌水量<500m3/d；4—涌水量<100m3/d圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)略圖

研究區(qū)工礦企業(yè)分布密集，污染源主要包括化工廠、食品廠和礦山尾礦庫(kù)3大類(lèi)，污染源的分布具有明顯的地域特征，其中礦山主要分布在招遠(yuǎn)市的蠶莊鎮(zhèn)、金陵鎮(zhèn)和玲瓏鎮(zhèn)等地，化工廠和食品廠主要分布在河谷地帶，分布較為密集，其中在界河下游的張星鎮(zhèn)和朱家鎮(zhèn)分布有多家食品廠，主要為粉絲廠，當(dāng)?shù)匚廴驹磁欧诺膹U水均未進(jìn)行處理，直接排入附近排污溝內(nèi)，最終匯入界河及其支流中，流入渤海。該區(qū)為金礦富集區(qū)，金礦毛石堆、尾礦庫(kù)隨處可見(jiàn)，占用了大量土地、耕地，并對(duì)周?chē)鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害(圖2)。

1—化工廠；2—食品廠；3—礦山、尾礦庫(kù)；4—其他類(lèi)污染源圖2 研究區(qū)污染源分布圖

2 地下水及土壤環(huán)境現(xiàn)狀

為查明界河流域地下水和土壤的污染現(xiàn)狀，在界河上游、中游、下游沿岸分別布設(shè)取樣點(diǎn)，共布設(shè)水質(zhì)分析樣品66組，其中淺層孔隙水22組，基巖裂隙水36組，地表水8組，土壤樣品19組/8點(diǎn)位。水土取樣點(diǎn)位布設(shè)見(jiàn)圖3。所有樣品均進(jìn)行無(wú)機(jī)組分和有機(jī)污染組分測(cè)試，采樣過(guò)程中按5%采集平行樣品，5%采集外送樣品，全程設(shè)置加標(biāo)樣和空白樣跟蹤監(jiān)控采樣及測(cè)試質(zhì)量。

1—淺層孔隙水；2—基巖裂隙水；3—地表水；4—土壤樣品圖3 研究區(qū)水土樣品采集位置圖

1—Ⅲ類(lèi)水；2—Ⅳ類(lèi)水；3—Ⅴ類(lèi)水圖4 研究區(qū)地下水水質(zhì)現(xiàn)狀分區(qū)圖

2.1 地下水水質(zhì)現(xiàn)狀

由水質(zhì)分析結(jié)果可以看出，研究區(qū)地下水水質(zhì)整體較差(表1、圖4)，58組地下水樣品中Ⅴ類(lèi)水質(zhì)38組，占樣品總數(shù)的65.52%，無(wú)Ⅰ，Ⅱ類(lèi)水質(zhì)，水質(zhì)影響因子主要為硝酸鹽、總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽和氯化物等無(wú)機(jī)組分，其中硝酸鹽67%的樣品為Ⅴ類(lèi)水質(zhì)，說(shuō)明研究區(qū)硝酸鹽污染嚴(yán)重。

全區(qū)淺層地下水以Ⅴ類(lèi)水為主，主要分布在研究區(qū)的金礦分布區(qū)及界河流域，無(wú)Ⅰ，Ⅱ類(lèi)水質(zhì)，Ⅲ類(lèi)水僅分布在招遠(yuǎn)市西部的大戶陳家—金嶺鎮(zhèn)一帶及北部宋家鎮(zhèn)周邊的丘陵地區(qū)，整體水質(zhì)較差。

表1 地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.2 土壤環(huán)境現(xiàn)狀

對(duì)所采集的土壤樣品依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)進(jìn)行評(píng)價(jià)，樣品分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。土壤pH值為6.5～7.5時(shí)，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值為鎘0.3mg/kg、汞2.4mg/kg、砷30mg/kg、鉛120mg/kg、鉻200mg/kg、銅100mg/kg、鋅250mg/kg、總六六六0.10mg/kg、總滴滴涕0.10mg/kg、苯并(a)芘0.55mg/kg；土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值為鎘3.0mg/kg、汞4.0mg/kg、砷120mg/kg、鉛700mg/kg、鉻1000mg/kg。

表2 土壤取樣點(diǎn)情況(mg/kg)

根據(jù)土樣分析數(shù)據(jù)可知，界河流域的土壤共有6組分超風(fēng)險(xiǎn)篩選值(圖5)，分別為Cd，Hg，As，總六六六、總滴滴涕和苯并(a)芘；共有3種組分超風(fēng)險(xiǎn)管制值(圖6)，分別為Cd，Hg，As。

界河上游(樣品編號(hào)T08)土壤，淺層樣品總六六六、總滴滴涕超過(guò)土壤風(fēng)險(xiǎn)管制值；中層、深層取樣樣品，總滴滴涕均超風(fēng)險(xiǎn)管制值，說(shuō)明界河上游土壤污染以有機(jī)污染為主。

界河中游(樣品編號(hào)T07)土壤，最上層樣品總六六六、總滴滴涕超風(fēng)險(xiǎn)管制值，第2～6層樣品，均是總滴滴涕超風(fēng)險(xiǎn)管制值，界河中游土壤污染以有機(jī)污染為主。

界河下游(樣品編號(hào)T01，T02，T03，T04，T05，T06)土壤，取樣淺層樣品6組，中層樣品3組，深層樣品1組。界河下游土壤中共有5種組分超風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超風(fēng)險(xiǎn)篩選值的組分按占比從高到低依次為：Cd(100%)=Hg(100%)>As(50%)>苯并(a)芘(20%)>總滴滴涕(10%)。界河下游有3種組分超風(fēng)險(xiǎn)管制值，分別為Cd，Hg，As，其中Cd超管制值比例占100%，Hg占70%，As占10%。另外，下游所取10組樣品均檢出揮發(fā)性有機(jī)組分氯仿、溴代二氯甲烷、氯代二溴甲烷，檢出率均為100%。說(shuō)明界河下游土壤污染以重金屬(鎘、砷、汞)污染為主，部分區(qū)域疊加有機(jī)物污染。

總體上看，界河上游、中游流域土壤污染以有機(jī)污染為主，下游流域土壤污染以重金屬污染為主。

圖5 風(fēng)險(xiǎn)篩選值

圖6 風(fēng)險(xiǎn)管制值

3 污染組分成因分析

界河一帶地下水及土壤無(wú)機(jī)組分污染，與招遠(yuǎn)礦山企業(yè)、電鍍企業(yè)、化工企業(yè)發(fā)達(dá)有關(guān)，尤其是礦山企業(yè)自界河上游一直延續(xù)到界河下游，礦山選礦廢水、生產(chǎn)污水部分匯入界河，礦山尾礦庫(kù)粉塵飄落，隨降雨滲入地下，這些因素都對(duì)地下水和土壤質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。另外，研究區(qū)主要位于河谷地帶，含水層以細(xì)砂、中粗砂為主，地下水位埋深較淺，防污性能較差，容易受到污染。地下水中潛在的硝酸鹽污染源有化學(xué)肥料(尿素、復(fù)混肥等)、動(dòng)物糞便(廄肥、糞肥)和土壤有機(jī)氮等3種，主要來(lái)源是土壤有機(jī)氮礦化形成的硝酸鹽[4-6]。各類(lèi)污染源氮素含量的順序?yàn)椋恨r(nóng)業(yè)面源>畜禽養(yǎng)殖業(yè)>生活污染源>工業(yè)及服務(wù)業(yè)廢水>垃圾堆放場(chǎng),其中農(nóng)田施肥排放和畜禽養(yǎng)殖業(yè)是導(dǎo)致淺層地下水“三氮”污染的主要污染源,分別占總排放量的68.49%和15.97%[7-10]。研究區(qū)土壤中的有機(jī)物污染主要來(lái)源于農(nóng)藥的過(guò)度使用[11]，重金屬污染來(lái)源于工業(yè)廢棄物的殘留，城市垃圾的不合理堆放等。重化工業(yè)、礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)使得土壤中污染物繼續(xù)增加。農(nóng)藥的殘留及分解產(chǎn)物苯氧基鏈烷酸酯、多環(huán)芳烴、二噁英、四氯鄰甲苯胺、乙撐硫脲等，經(jīng)過(guò)生態(tài)系統(tǒng)食物鏈、食物網(wǎng)的生物富集作用，對(duì)土壤質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重污染。

4 修復(fù)技術(shù)探討

4.1 地下水修復(fù)

界河流域地下水修復(fù)主要針對(duì)三氮污染修復(fù)，三氮污染的防治措施有2個(gè)方面:一是政策管理防治,嚴(yán)格控制污染源，防止污灌、合理施用化肥等。二是治理技術(shù),文獻(xiàn)報(bào)道的地下水處理技術(shù)有生物法脫氮、注水法、離子交換法、流域保護(hù)法、工程技術(shù)措施等。工程技術(shù)方法研究較多,有抽取深部NO-3-N濃度低的水混合、隔離抽出NO-3-N濃度高的地下水。針對(duì)地下水中硝酸鹽含量過(guò)高的情況，宜采取原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)[12]。

原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)通過(guò)向地下水污染區(qū)域注入氧化劑或還原劑，通過(guò)氧化或還原作用，使地下水中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或相對(duì)毒性較小的物質(zhì)。地下水的污染治理多用還原法，主要用于去除地下水中的鉻酸鹽和硝酸鹽。根據(jù)采用的還原劑種類(lèi)，還原修復(fù)法可以分為催化還原法和活潑金屬還原法。催化還原法以氫氣及甲酸、甲醇等為還原劑，金屬還原法以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑，這2種方法一般都必須有催化劑存在才能使反應(yīng)進(jìn)行。常用的還原劑為零價(jià)Fe膠體，能夠還原硝酸鹽為亞硝酸鹽、氮?dú)饣虬钡?。零價(jià)Fe既可以通過(guò)井注射，又可以放置在污染物流經(jīng)的路線上，或者直接向天然含水土層中注射微米甚至納米零價(jià)Fe膠體[13-15]。

4.2 土壤修復(fù)

當(dāng)污染物含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí)，食用農(nóng)產(chǎn)品土壤污染風(fēng)險(xiǎn)高，人體健康受到威脅。污染土壤修復(fù)技術(shù)的篩選是污染場(chǎng)地修復(fù)的重要環(huán)節(jié)，修復(fù)費(fèi)用、能源消耗、治理效果和處理周期是污染場(chǎng)地修復(fù)實(shí)踐中重點(diǎn)考慮的問(wèn)題[16]。根據(jù)界河流域土壤中有機(jī)物和重金屬超管制值的情況，有機(jī)物宜采用熱解吸修復(fù)技術(shù)，重金屬選用固化-穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)來(lái)降低農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。

熱解吸修復(fù)技術(shù)，指通過(guò)直接或間接熱交換，將受有機(jī)物污染的土壤加熱至足夠的溫度，使吸附土壤中的有機(jī)污染物從土壤中得以揮發(fā)或分離，而后再進(jìn)行處理。該技術(shù)對(duì)于處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物有特別的優(yōu)勢(shì)，也是目前世界上最先進(jìn)的有機(jī)污染廢棄物處理技術(shù)之一，主要用于揮發(fā)態(tài)有機(jī)物、半揮發(fā)態(tài)有機(jī)物、農(nóng)藥，甚至高沸點(diǎn)氯代化合物，如PCBs、二噁英和呋喃類(lèi)污染土壤的治理與修復(fù)等。固化—穩(wěn)定化技術(shù)是當(dāng)前我國(guó)對(duì)土壤之中重金屬含量超標(biāo)問(wèn)題進(jìn)行治理的有效方法手段之一[17-18]。它主要是依賴于化學(xué)藥劑，化學(xué)藥劑與土壤中重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使土壤中的重金屬能夠及時(shí)與化學(xué)藥劑產(chǎn)生等量抵消，保持土壤活性，防止土壤由于受到重金屬污染無(wú)法正常使用，同時(shí)將污染物在污染介質(zhì)中固定，使其處于長(zhǎng)期穩(wěn)定狀態(tài)，并且不會(huì)產(chǎn)生其他新的對(duì)土壤有危害的物質(zhì)，該法對(duì)同時(shí)處理受多種重金屬污染的土壤具有明顯的優(yōu)勢(shì)。界河下游流域部分土壤污染屬于復(fù)合污染，單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)往往很難達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，需要使用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)[19-20],如淋洗法、植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法和電動(dòng)法等。聯(lián)合修復(fù)技術(shù)大大突破了單項(xiàng)技術(shù)的局限性，極大提高了土壤修復(fù)效果。

5 結(jié)論

界河區(qū)域地下水水質(zhì)整體較差，無(wú)Ⅰ，Ⅱ類(lèi)水質(zhì)，Ⅴ類(lèi)水質(zhì)占65.5%，水質(zhì)影響因子主要為硝酸鹽、總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽和氯化物等無(wú)機(jī)組分。界河上游和中游，土壤污染以有機(jī)污染為主，六六六、總滴滴涕均超土壤風(fēng)險(xiǎn)管制值。界河下游土壤污染以重金屬污染為主，部分區(qū)域疊加有機(jī)物污染組成的混合污染，土壤中鎘、砷、汞需要嚴(yán)加管控。針對(duì)界河流域水土污染特征，地下水采取原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)，受有機(jī)物污染的土壤宜采用熱解吸修復(fù)技術(shù)，受重金屬污染的土壤宜選用固化-穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)來(lái)降低農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。