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    多氯萘(PCNs)類污染物降解技術(shù)研究進(jìn)展

    2020-01-07 10:43:14包思琪賈元吳宜張游山郭立新
    關(guān)鍵詞:四氯光降解二氯

    包思琪,賈元,吳宜,張游山,郭立新

    (長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130022)

    多氯萘(polychlorinated naphthalenes,PCNs)是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子取代所形成的一類持久性有機(jī)污染物,一共有75種同系物,分子式為C10H8-nCln(n=1-8)。PCNs具有與多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)類似的性質(zhì),如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性、生物富集性、難降解性等,并且PCNs能夠通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。PCNs普遍存在于空氣、土壤、沉積物、湖泊、河流和生物體中,甚至在北極地區(qū)也監(jiān)測(cè)到其存在[1]。由于PCNs在環(huán)境中比較穩(wěn)定,并且易于通過食物鏈進(jìn)行生物富集和生物放大,因此它們會(huì)對(duì)生物體和環(huán)境造成不利影響。如今,PCNs對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體的類二噁英毒性等問題逐漸引起人們的重視。2015年二氯萘(di-CNs)-八氯萘(octa-CNs)等73種同系物已經(jīng)被列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單(附錄A和C中)[2],禁止PCNs的生產(chǎn)、使用和排放,這標(biāo)志著世界各地加大監(jiān)測(cè)和控制其生產(chǎn)、使用和排放的力度。我國對(duì)于PCNs的研究還處于起步階段,關(guān)于PCNs基礎(chǔ)研究的數(shù)據(jù)還十分有限。本文在前期國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上,著重介紹了多種環(huán)境介質(zhì)及生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及國內(nèi)外現(xiàn)有PCNs的處理研究方法。

    1 PCNs的來源

    研究顯示,PCNs主要以兩種形式排放到環(huán)境中,一方面是早期的和正在使用的包含PCNs和多氯聯(lián)苯產(chǎn)品的蒸發(fā),另一方面是廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程中的產(chǎn)生和排放[3]。PCNs最早合成于1833年。1909年Aylsworth成功申請(qǐng)了PCNs的合成專利[4]。自20世紀(jì)30年代以來,PCNs由于特殊的理化性質(zhì),如高化學(xué)穩(wěn)定性,高絕緣性和低易燃性等,被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑、潤(rùn)滑劑、電池隔膜、油漆添加劑等等[5]。盡管自20世紀(jì)80年代以來,大多數(shù)國家都禁止生產(chǎn)PCNs,但PCNs仍普遍存在于環(huán)境中,這主要是由于PCNs會(huì)在一些必要的生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生并排放到環(huán)境中,如廢棄物的焚燒、熱處理過程以及一些化學(xué)過程等[6]。

    有報(bào)道稱,在再生銅冶煉過程[7]、鐵礦燒結(jié)過程[8]、鋁工廠的熱處理過程[9]、水泥窯協(xié)同處理固體廢棄物過程[10]、焦化過程[11]、鎂冶金行業(yè)[12]、熱鍍鋅行業(yè)[8,13]和鐵鑄造行業(yè)[14]中均會(huì)產(chǎn)生高濃度PCNs。Kim等人在聚氯乙烯、四氯苯酚和多環(huán)芳烴等物質(zhì)的熱處理過程中均檢測(cè)到有PCNs的生成[15]。Gon等人[16]研究發(fā)現(xiàn)2 000年P(guān)CNs燃燒源占了∑PCNs排放量的80%。Wu等人[17]研究發(fā)現(xiàn)中國山東省的工業(yè)區(qū)和周邊居民區(qū)PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)囟毋~冶煉廠的排放。Orlikowska等人[18]研究發(fā)現(xiàn)波蘭(2009年)PCNs的來源主要是工業(yè)生產(chǎn)過程中的排放。Li等人[19]研究發(fā)現(xiàn)黃河中下游地區(qū)沉積物和懸浮顆粒物中PCNs主要以三氯萘(tri-CNs)和四氯萘(tetra-CNs)為主,其中1,4,5-三氯萘(CN-23)的含量最高,這主要是由于當(dāng)?shù)厝济旱挠绊?。Liu等人[20]研究發(fā)現(xiàn)廢物焚化爐產(chǎn)生的飛灰是當(dāng)?shù)豍CNs的重要來源,在當(dāng)?shù)毓S的廢物焚化爐的啟動(dòng)運(yùn)行時(shí)期,檢測(cè)到PCNs濃度高達(dá)470 370(ng·g-1)。

    2 PCNs的環(huán)境污染及危害

    2.1 PCNs的環(huán)境污染

    2.1.1 大氣環(huán)境中的PCNs

    斯德哥爾摩公約(附件D)(環(huán)境署,2001年)指出大氣半衰期>2天作為有機(jī)污染物可以在大氣中進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。PCNs的半衰期如表1所示。

    表1 PCNs的半衰期

    由表1可知,PCNs的半衰期均≥2天,因此大多數(shù)PCNs都可以通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。1998年,Harner等人在挪威東南極海域巴倫支海收集的樣本中檢測(cè)到PCNs,首次證實(shí)了北極空氣中存在PCNs[21]。隨后,Hung 等人在加拿大北部阿勒特貝的陸地臺(tái)站采集的空氣樣品中檢測(cè)到PCNs的平均濃度為3.5(pg·m-3),其中三氯萘的含量最高,占∑PCNs的60%,其次是四氯萘[22]。Odabasi等人收集了土耳其伊茲密爾灣的空氣樣品,結(jié)果顯示采集的空氣樣品中PCNs的平均濃度為1.6(pg·m-3),并指出可能是由于四氯萘、五氯萘及六氯萘的高揮發(fā)性,讓他們成為其中主要的同系物[23]。Wang等人測(cè)定了歐洲22個(gè)國家的農(nóng)村和城市空氣中PCNs的含量,研究發(fā)現(xiàn)在采集的樣品中,PCNs的濃度最高為1 400(ng·m-3)[24]。Huang等人測(cè)定了赤道印度洋巡航期間收集的19個(gè)空氣樣品,研究發(fā)現(xiàn)三氯萘和四氯萘是主要的同系物[25]。

    國內(nèi)方面,Xue等人[26]使用高容量空氣采樣器收集2014年4月-2015年3月北京地區(qū)的空氣樣品,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度為1.99~19.0(pg·m-3),其中三氯萘是最主要的同系物,此外PCNs的濃度與季節(jié)變化有很大關(guān)系,在秋季時(shí)的濃度比夏天高,并且指出燃燒過程可能是北京大氣層中PCNs的主要來源。有研究報(bào)道上海夏季和冬季收集的空氣樣品(2013年)[27]、廣東東江流域大氣沉降的空氣樣品(2012年)[28]和重慶市居民區(qū)、校區(qū)及工業(yè)區(qū)等11個(gè)采樣點(diǎn)的大氣樣品(2015年)[29]中三氯萘均是主要的同系物,占∑PCNs的50%以上。Hu等人研究發(fā)現(xiàn)青藏高原東北邊緣工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中PCNs主要是由于周邊工廠(二次鋁冶煉,水泥窯和鉛鋅冶煉廠等)工業(yè)熱過程的排放所導(dǎo)致的[30]。Zheng等人在收集的中國農(nóng)村小型垃圾焚燒爐的煙道氣體樣品檢測(cè)到PCNs的存在,濃度為2 927(ng·m-3),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二噁英的含量[31]。Nie等人研究發(fā)現(xiàn)中國西南地區(qū)典型二次鋁冶煉廠向大氣排放多氯萘,空氣中PCNs的濃度分布具體表現(xiàn)為車間290~1 917(pg·m-3),車間附近區(qū)域 62.3~697(pg·m-3),周邊環(huán)境區(qū)域29.9~164(pg·m-3),平均64.5(pg·m-3)[32]。

    2.1.2 水環(huán)境中的PCNs

    由于PCNs的憎水性,水中的PCNs主要吸附在底泥上。有研究表明,水環(huán)境中PCNs主要以四氯萘為主,依次是五氯萘、六氯萘、三氯萘、七氯萘、八氯萘以及一氯萘。2016年Ali報(bào)道了巴基斯坦印度河流域沉積物中PCNs的濃度為1~1 588(pg·m-3),其中最主要的同系物是四氯萘,占∑PCNs的87%[33]。Mahmood等人研究表明巴基斯坦杰納布河兩條支流的沉積物中PCNs的含量分別為178~489(ng·g-1)和 8.94~414(ng·g-1)[34]。Grotti等人測(cè)定了南極洲羅斯海沿海地區(qū)沉積物樣品中PCNs的含量為4~20(pg·g-1)[35]。西班牙瓦倫西亞馬爾瓦羅薩海灘沉積物中PCNs的含量為0.17~6.56(ng·g-1)[36]。

    國內(nèi)方面,有研究報(bào)道大遼河入??诤徒3练e物[37]、北方萊州灣地區(qū)的沉積物[38]以及膠州灣沉積物[39]中均檢測(cè)到30多種PCNs的存在。王學(xué)彤等人研究發(fā)現(xiàn)路橋地區(qū)河流沉積物中PCNs污染水平在0.13~350(ng·g-1)之間,其中最主要的同系物是三氯萘,占∑PCNs的10.2%~85.0%,其次是四氯萘和五氯萘[40]。Liu等人在珠江河口生物群體內(nèi)檢測(cè)到PCNs的存在,牡蠣中PCNs的含量(32~77(ng·g-1))顯著高于魚類(3.0~27(ng·g-1)/w)和甲殼綱動(dòng)物(2.7~29(ng·g-1)/w),其中低氯萘是主要的同系物[41]。

    2.1.3 土壤環(huán)境中的PCNs

    Cetin研究發(fā)現(xiàn)土耳其科賈埃利工業(yè)地區(qū)的土壤中PCNs的含量高達(dá)40.86(μg·kg-1),推測(cè)PCNs主要來源于交通運(yùn)輸和石油、煤炭、生物質(zhì)燃料以及鋼鐵生產(chǎn)過程中的燃燒[42]。Schuhmacher等人研究發(fā)現(xiàn)在西班牙加泰羅尼亞的塔拉戈納縣地區(qū)采集的土壤和野生甜菜樣品中檢測(cè)到PCNs含量從32(ng·kg-1)到180(ng·kg-1)不等,并推測(cè)PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)氐幕瘜W(xué)和石化工廠[43]。Nadal等人研究發(fā)現(xiàn)煉油廠附近的土壤中四氯萘的含量最高[44]。

    國內(nèi)方面,Zhang等人研究發(fā)現(xiàn)土壤中的PCNs主要以低氯萘為主[45]。Li等人測(cè)定了寧波地區(qū)土壤中PCNs含量為0.16~3.07(ng·g-1)。張利飛測(cè)定了江蘇省昆山市景楓公園和蘇州市糖坊灣橋周邊的土壤樣品,主要檢測(cè)到低氯萘[46]。郭志順[47]、秦小軍和鄒家素等人都對(duì)電子垃圾處置場(chǎng)周邊的土壤樣品進(jìn)行了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度高達(dá)95.94~3 061.26(ng·kg-1),主要以一氯萘和二氯萘為主。

    2.1.4 生物體內(nèi)的PCNs

    和其它的POPs一樣,PCNs可以在生物體內(nèi)進(jìn)行富集,并且其濃度水平和分布會(huì)因地域性的差異,生物種類的差異乃至生物體內(nèi)組織的差異而不同。

    有報(bào)道稱北極和亞北極地區(qū)哺乳動(dòng)物(如斑紋海豹、小須鯨、鰭鯨、頭冠海豹、大西洋白鮭)[48]、亞北極波羅的海地區(qū)浮游植物、浮游動(dòng)物、糖蝦、鯡魚、烏里莉亞湖厚嘴魚[49]以及伊朗波斯灣的藻類[50]體內(nèi)均檢測(cè)到PCNs,含量均在10(ng·kg-1)以上,其中四氯萘-六氯萘為主要的同系物。Riget和Lega等人研究發(fā)現(xiàn)在東格羅蘭、西格陵蘭和阿拉斯加灣[51]的海豹體內(nèi)均檢測(cè)到PCNs,并且脂肪、肝臟和腎臟中含量最高。Fernandes等人在愛爾蘭人常用的食物如魚、雞蛋、動(dòng)物脂肪、貝類、內(nèi)臟以及蔬菜中均檢測(cè)到PCNs的存在,其中魚體內(nèi)的含量最高。Kim等人在韓國市場(chǎng)售賣的33種海產(chǎn)品(包括魚類,軟體動(dòng)物和甲殼類動(dòng)物)中共檢測(cè)出37種PCNs,其中四氯萘和五氯萘是主要的同系物。Vorkampa等人在南格陵蘭島收集的游隼蛋中檢測(cè)到PCNs的存在,其中四氯萘、五氯萘和六氯萘是主要的同系物。Mc-Goldricka等人測(cè)定了整個(gè)五大湖和圣勞倫斯河的全魚和鯡魚卵中的PCNs濃度,研究發(fā)現(xiàn)在魚體內(nèi)低氯萘是主要的同系物,而魚卵中七氯萘是主要的同系物[52]。Oh等人研究發(fā)現(xiàn)在韓國三條主要河流(南漢、南東和延三河)收集的10只鯽魚中,其生殖腺((29.6±10.3)(pg·g-1))和肝臟((25.7±4.35)(pg·g-1))中PCNs的含量顯著高于肌肉中的含量((2.17±0.68)(pg·g-1)),在所有的鯽魚中CN-28/43,CN-33/34/37,CN-42,CN-52/60,CN-53/55和CN-66/67檢出率最高。除了食物,在人體(包括乳汁、血液、內(nèi)臟等不同的組織)內(nèi)也檢測(cè)到PCNs的存在,其中肝臟和脂肪中的濃度最高[53]。Kunisue等人研究發(fā)現(xiàn)2003-2005年間美國紐約市收集的人體脂肪組織樣品中男性PCNs含量是61~2 500(pg·g-1),女性PCNs含量是21~910(pg·g-1),其中主要的PCNs同系物為五氯萘和六氯萘,約占∑PCNs的66%。

    國內(nèi)方面,Cui等人在中國沿海渤海地區(qū)收集的17種魚類的樣品中檢測(cè)到∑PCNs濃度為7.3~214(pg·g-1)(濕重),其中海鯽魚體內(nèi)PCNs濃度最高,三氯萘是最主要的同系物,其次是二氯萘和五氯萘[54]。楊永亮等人研究發(fā)現(xiàn)青島海魚、上海崇明島淡水魚、鴨樣品中PCNs的濃度均在200(pg·g-1)以上,但由于當(dāng)?shù)厝巳篜CNs每日攝入量遠(yuǎn)低于WHO對(duì)普通人群規(guī)定的每日容許攝入量,因此不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)[55]。

    2.2 PCNs的危害

    歷史上,PCNs在電子工業(yè),造船業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的使用過程中都造成了人和動(dòng)物的死亡事件,直到1997年P(guān)CNs的毒性才逐漸受到人們的關(guān)注。有研究表明PCNs具有較強(qiáng)的生物富集性和毒性,如胚胎毒性、致畸性、致癌性以及致死性。

    2.2.1 人體暴露與毒性

    首次在臨床上發(fā)現(xiàn)PCNs的毒性是在大規(guī)模生產(chǎn)PCNs之前。1897年,Von Bettman首次描述了一種與以往不同的痤瘡形式,它不是由煤焦油暴露引起的,而是與有機(jī)氯化物有關(guān)。Wauer首先證實(shí)了PCNs是氯痤瘡的一個(gè)誘因。然而氯痤瘡并不是唯一與PCNs中毒有關(guān)的癥狀。Gregoraszczuk[56]等人研究發(fā)現(xiàn)PCNs會(huì)引發(fā)眼睛刺激,頭痛,疲勞,眩暈,惡心,體重減輕,厭食,鼻炎和腹部痙攣等癥狀。有報(bào)道稱PCNs還會(huì)引發(fā)Pernakrankheit皮膚炎和急性肝黃疸?。?7]。Barc和Gregoraszczuk的研究發(fā)現(xiàn)人體血液和卵巢樣本中的CN-73過多可能是女性嚴(yán)重生殖障礙的原因之一[58]。

    2.2.2 動(dòng)物暴露與毒性

    第一次動(dòng)物暴露實(shí)驗(yàn)發(fā)生在20世紀(jì)30年代,Pardyak等人研究發(fā)現(xiàn)暴露于PCNs的小鼠細(xì)胞中的ERRα、β和γmRNA和蛋白質(zhì)的表達(dá)受到限制,并且肝發(fā)生了病變[59]。Bell對(duì)紐約西部生病的牛群進(jìn)行了研究,結(jié)果表明牛群是由于食用了受污染的麥子而患病,污染物主要成分是高氯萘,其中五氯萘引起的毒性最高,其次是六氯萘和七氯萘[60]。1957年在肉食雞中發(fā)現(xiàn)了一種新的疾病,表現(xiàn)為皮下水腫、呼吸困難、蒼白和猝死,Sanger等人對(duì)飼料進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)主要含有有毒物質(zhì)五氯萘和六氯萘。Kilanowicz等人向懷孕的大鼠體內(nèi)注射小劑量PCNs,研究發(fā)現(xiàn)對(duì)生出的小鼠具有致畸作用,證明了PCNs具有胚胎毒性[61]。隨后,該課題組研究發(fā)現(xiàn)1,3,5,8-TeCN不會(huì)誘發(fā)小鼠先天性骨骼缺陷,但會(huì)引起胎兒毒性作用,具體表現(xiàn)為胎兒的延遲骨化[62]。

    3 PCNs的降解技術(shù)現(xiàn)狀

    許多含氯有機(jī)化合物具有較高的毒性,在環(huán)境中即使是較低濃度也具有較大危害,并且大多數(shù)含氯有機(jī)化合物在自然環(huán)境中具有較長(zhǎng)的半衰期,因此,研究PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示。

    圖1 PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑

    由圖可知,PCNs在環(huán)境中可以通過空氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離的揮發(fā)遷移,可以吸附在表層水體、土壤和植物葉片表面,也可以被植物新陳代謝、水解、光解或生物降解而去除。在實(shí)際的自然環(huán)境中,低分子量的PCNs可以通過生物降解和揮發(fā)而實(shí)現(xiàn)初步去除,高分子量的PCNs由于溶解度極低,不易溶于水,也就很難被水解和生物降解。[63]

    隨著科研界對(duì)PCNs研究的不斷深入以及對(duì)其毒性和污染性的認(rèn)識(shí)越來越深,PCNs的降解與轉(zhuǎn)化這一課題受到人們的廣泛關(guān)注。但由于分析方法靈敏度較低以及商品純同分異構(gòu)體的缺乏,目前國內(nèi)外對(duì)于PCNs降解方法的研究主要集中在一氯萘和工業(yè)生產(chǎn)PCNs混合物Halowaxes的降解機(jī)理,這可能與純一氯萘和Halowaxes較易購得有關(guān)。根據(jù)PCNs的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì),目前關(guān)于PCNs降解與轉(zhuǎn)化的方法主要包括光降解、微生物降解和超聲波降解等。

    3.1 PCNs的光降解

    PCNs對(duì)于波長(zhǎng)大于300 nm的紫外光有較強(qiáng)吸收,因此光轉(zhuǎn)化是PCNs在環(huán)境中重要的轉(zhuǎn)化途徑。Keun和Li采用波長(zhǎng)為300 nm和350 nm的光源,研究了正己烷中八氯萘的光降解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在300 nm光源下的光降解速率遠(yuǎn)大于350 nm光源,通氧氣時(shí)的光降解速率是通氮?dú)鈺r(shí)的2倍,而當(dāng)加入光敏劑葉綠素a和丙酮后,光照9 h未檢測(cè)到氯代產(chǎn)物[64]。Ruzo等人研究發(fā)現(xiàn)在所選取的20種PCNs同系物中,氯代程度越高,光降解速率越低,其中1,8-二氯萘的光降解速率最高,猜測(cè)PCNs在甲醇溶液中的光降解途徑主要包括脫氯和二聚化兩種,但并未測(cè)定光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。而Gulan等人研究發(fā)現(xiàn)高氯萘的光降解速率要快于低氯萘,這可能是由于低氯萘具有較高的三線態(tài)能量,它們可以作為高氯萘降解的敏化劑,進(jìn)而促進(jìn)高氯萘的光降解[65]。Jarnberg等人研究了甲醇中商品Halowax 1014的光降解情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在紫外光照射條件下,隨著光照時(shí)間的增加,PCNs的含量逐漸降低,低氯萘的含量逐漸增加,光解過程是一個(gè)不斷脫氯的過程。Tian等人研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘、2-氯萘和2,3-二氯萘在水中均能發(fā)生直接光轉(zhuǎn)化反應(yīng),并且·OH和1O2參與了光轉(zhuǎn)化反應(yīng)[66-67]。由于多氯萘的低水溶性,目前關(guān)于多氯萘的研究還是主要集中在有機(jī)溶劑體系,其他體系的研究報(bào)道較少。

    3.2 PCNs的微生物降解

    目前,PCNs微生物的降解僅限于含有1-2個(gè)氯原子的PCNs,關(guān)于高氯萘的微生物降解尚未開展研究。1947年Walker和Wiltshire發(fā)現(xiàn)兩種來自土壤中的萘降解菌能夠代謝分解1-氯萘和1-溴萘,并討論了代謝途徑[68]。Morris和Barnsle研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘和2-氯萘能夠通過一株假單胞萘降解菌進(jìn)行代謝,它們的代謝途徑可能和萘的代謝途徑一致[69]。1987年Durham和Stewart首次發(fā)表了含有兩個(gè)氯原子的PCNs的微生物降解實(shí)驗(yàn)的文章,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示一株惡臭假單胞菌使用萘異化酶可以將1,4-二氯萘氧化成3,6-二氯水楊酸鹽,并推導(dǎo)出了降解途徑[70]。Yu等人使用假單胞菌菌株研究了1,4-二氯萘的代謝降解情況,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)1,4-二氯萘初始濃度為10(mg·L-1)時(shí),48小時(shí)內(nèi)去除率可達(dá)到98%[71]。國內(nèi)方面,吳小莉首次采用搖瓶方法研究活性污泥對(duì)1,4-二氯萘、2,6-二氯萘的微生物降解,并用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析[72]。

    3.3 PCNs的超聲波降解

    Jiang等人研究發(fā)現(xiàn)在500 kHz、25 W超聲波條件下,1-氯苯、1,4-二氯萘和1-氯萘可以發(fā)生快速的超聲波降解,反應(yīng)過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),1-氯萘在150 min內(nèi)幾乎完全被礦化[73]。陳貫虹等人研究了水溶液中1-氯萘的超聲波降解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1-氯萘可通過超聲化學(xué)方法得到有效的降解,超聲處理60 min,降解率可達(dá)到93%,而在不通空氣的條件下,超聲反應(yīng)過程中不能夠產(chǎn)生足夠的空化氣泡,因此1-氯萘降解極為緩慢[74]。

    3.4 高溫熔融處理PCNs

    Yamamoto等人在實(shí)驗(yàn)室使用了一個(gè)小型熔爐來研究高溫熔融處理對(duì)PCNs的去除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示此方法可以使PCNs的去除率達(dá)到99.999%,并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度均滿足相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn),隨后Yamamoto等人進(jìn)行了一個(gè)10 t的示范性實(shí)驗(yàn),在示范性實(shí)驗(yàn)中,PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度也符合相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)[75]。

    3.5 PCNs的鑄鐵還原脫氯降解

    由于鑄鐵的廉價(jià)性使其成為用于原位滲透反應(yīng)體系中氯化有機(jī)化合物脫鹵的材料。Sinha和Bose研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-氯萘水溶液與鐵屑粉末接觸后,鐵屑粉末表面吸附的2-氯萘的濃度起初會(huì)迅速增加,之后有一個(gè)緩慢的下降,水中殘留的2-氯萘經(jīng)過與金屬鐵屑表面相互作用以較慢的速率還原脫氯,萘是主要的脫氯產(chǎn)物[76]。

    3.6 PCNs的機(jī)械化學(xué)處理降解

    Nomura等人首次研究了機(jī)械化學(xué)方法降解PCNs,他們采用氧化鈣作為添加劑,研究發(fā)現(xiàn)用球磨機(jī)以700 rpm速度研磨八氯萘1小時(shí)后,八氯萘的C-C鍵和C-Cl鍵發(fā)生斷裂,降解率達(dá)到99.9%,研磨3小時(shí)后發(fā)現(xiàn)體系中可溶性氯離子的產(chǎn)量達(dá)到100%,這表明八氯萘在研磨后全部分解為無機(jī)化合物[77]。

    3.7 金屬氧化物催化降解PCNs

    趙彥輝等人研究發(fā)現(xiàn)在α-Fe2O3催化下,八氯萘可以通過逐級(jí)加氫脫氯反應(yīng)發(fā)生催化降解,而在乙二醇介導(dǎo)法制備α-Fe2O3微納米材料的催化下,除加氫脫氯反應(yīng)外還存在氧化開環(huán)路徑,降解反應(yīng)過程均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在α-Fe2O3微納米材料催化條件下,初始加氫脫氯優(yōu)先發(fā)生在α位,反應(yīng)速率常數(shù)為0.075 min-1,中間產(chǎn)物為一系列的七氯萘至二氯萘以及甲酸、乙酸等[78]。

    4 結(jié)束語

    PCNs是一類新興持久性有機(jī)污染物,由于其潛在的環(huán)境危害和健康風(fēng)險(xiǎn),PCNs的環(huán)境污染水平及危害已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。雖然全球已經(jīng)禁止生產(chǎn)、使用和排放PCNs,環(huán)境介質(zhì)中PCNs的含量有所降低,但一些無意產(chǎn)生的PCNs污染源如廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程仍然會(huì)向環(huán)境中排放PCNs。PCNs已被歐盟列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單,但和PCDD/Fs相比,目前關(guān)于PCNs的研究還不夠深入,國際上還沒有公認(rèn)的PCNs分析方法,對(duì)于PCNs降解方法的研究還處于探索階段。本文對(duì)當(dāng)前全球典型環(huán)境和生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及現(xiàn)有處理PCNs的技術(shù)方法進(jìn)行了歸納和總結(jié),為我國廣泛和深入開展關(guān)于PCNs的相關(guān)研究提供參考。

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