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    酸法制備纖維素納米晶體的研究進(jìn)展

    2020-01-07 01:23:56王旺霞孫楠?jiǎng)?/span>董繼紅蔡照勝谷峰
    生物化工 2020年2期
    關(guān)鍵詞:熱穩(wěn)定性草酸硫酸

    王旺霞,孫楠?jiǎng)?,董繼紅,蔡照勝,谷峰*

    (1.鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇鹽城 224001;2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210037)

    纖維素是由β-D-葡萄糖通過(guò)1,4-糖苷鍵連接起來(lái)的天然直鏈高分子,是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源,廣泛分布在植物、動(dòng)物以及一些細(xì)菌體內(nèi)[1]。纖維素納米晶體(CNC)是從天然生物質(zhì)原料中提取出的一種納米級(jí)纖維素,其直徑為5~20 nm,長(zhǎng)度為50~300 nm,不僅具有高純度、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度等特性,還具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特點(diǎn),在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前,CNC主要由植物原料通過(guò)化學(xué)、機(jī)械或生物的方法制得,可應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、造紙、汽車(chē)、建筑、紡織、食品、生物傳感和能源等行業(yè),提高材料的生物相容性、物理和機(jī)械性能等[3]。

    采用起源于十九世紀(jì)四五十年代的高濃無(wú)機(jī)酸水解纖維素是目前制備納米纖維素的主要方法[4]。高濃無(wú)機(jī)酸法可以制備出尺寸均一、穩(wěn)定分散的CNC,但缺乏經(jīng)濟(jì)的酸回收方法、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較低、產(chǎn)品的功能化改性較難實(shí)現(xiàn)以及產(chǎn)品得率較低[5]。基于傳統(tǒng)的高濃無(wú)機(jī)酸法制備納米纖維素在酸回收及功能化應(yīng)用方面存在的問(wèn)題,固體酸水解法被提出。固體二元羧酸法制備納米纖維素解決了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸不易回收的難題;產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。但由于固體二元羧酸的酸性較弱,破壞β-1,4-糖苷鍵和氫鍵的能力較低,發(fā)生功能羧基化反應(yīng)概率較小,表面羧基含量也遠(yuǎn)低于2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr氧化法制備的納米纖維[6],一般認(rèn)為酸法水解首先降解無(wú)定形區(qū)的糖苷鍵,在降低纖維尺寸的同時(shí),保留了纖維的結(jié)晶區(qū),制備出具有高結(jié)晶度的納米纖維素[7]。通過(guò)改變酸的類(lèi)別、酸解濃度、酸解溫度、酸解時(shí)間等條件對(duì)CNC的結(jié)構(gòu)、尺寸、結(jié)晶度和表面化學(xué)性質(zhì)等指標(biāo)進(jìn)行可控調(diào)節(jié),從而實(shí)現(xiàn)納米纖維素在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[8]。

    1 硫酸水解

    1.1 硫酸水解不同原料制備CNC

    木材資源豐富,化學(xué)木漿中纖維素含量高,可作為制備CNC的原料。Ra°nby和Ribi[9]最先采用硫酸水解木材獲得纖維素膠體懸浮液,他們通過(guò)電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)棒狀的納米纖維素晶體長(zhǎng)50~60 nm,寬5~10 nm。Araki等[10]隨后采用硫酸水解漂白針葉木漿制備出長(zhǎng)度為180±75 nm,寬約3.5 nm的纖維素懸浮液?;撬峄囊胧估w維表面附帶大量負(fù)電荷(84 mequiv/kg),懸浮液性質(zhì)穩(wěn)定不易團(tuán)聚,但纖維的熱穩(wěn)定性降低,這限制了硫酸法CNC在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。Beck-Candanedo等[11]研究了硫酸法的酸漿比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑云杉硫酸鹽化學(xué)漿水解后懸浮液性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)水解時(shí)間能獲得更短的、低分散的黑云衫纖維素納米晶體,而增加酸漿比能降低CNC的尺寸。

    麻類(lèi)纖維具有較高的長(zhǎng)寬比,是制備CNC的優(yōu)良原料。Rodriguez等[12]將漂白劍麻纖維加入65%(w/w)H2SO4,60 ℃下反應(yīng) 15 min,制得的 CNC的得率約為30%,長(zhǎng)度和寬度分別約為250 nm和4 nm,具有非常高的長(zhǎng)徑比,在增強(qiáng)復(fù)合物強(qiáng)度方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Morán等[13]對(duì)化學(xué)提取的麻纖維采用硫酸(60%,45 ℃)處理30 min后,83%的納米纖維素晶體尺寸分布在10~30 nm。

    我國(guó)竹類(lèi)資源豐富,利用竹漿制備CNC,有利于提高竹類(lèi)資源的綜合利用價(jià)值。卓治非[14]以竹子溶解漿為原料,采用酸法制備CNC。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)。酸法制備CNC的最佳工藝參數(shù)為:溫度53 ℃、時(shí)間128 min、硫酸濃度60%,在此條件下CNC的產(chǎn)率為55.83%。

    棉纖維也是一種制備CNC的優(yōu)良原料。Xue等[15]以濾紙(含98%棉纖維)為原料通過(guò)酸水解制備CNC,H2SO4濃度為64%(w/w),對(duì)比不同水解溫度、時(shí)間制得CNC纖維的形態(tài)差異。H2SO4水解時(shí)間對(duì)纖維長(zhǎng)度的影響顯著,當(dāng)溫度為45 ℃,隨著水解時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至4 h,納米纖維素晶體長(zhǎng)度從391 nm下降至175 nm。

    微晶纖維素具有相對(duì)較高的結(jié)晶度和較小的粒度,為進(jìn)一步高效制備CNC提供了條件。Bondeson等[16]以挪威云杉微晶纖維素為原料,硫酸水解制備納米纖維素晶體。實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制MCC濃度、H2SO4濃度、水解溫度、水解時(shí)間以及輔助超聲處理時(shí)間,采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化H2SO4水解制備CNC的粒徑和得率,優(yōu)化得出在MCC濃度為10%(g/mL),溫度44 ℃下,以63.5%的H2SO4水解2 h,得到30%的長(zhǎng)度在200~400 nm,寬度小于10 nm的納米纖維素晶體。

    細(xì)菌纖維素和被囊類(lèi)動(dòng)物纖維素與植物纖維有著相似的化學(xué)結(jié)構(gòu),也可作為制備CNC的原料。Tokoh等[17]和Maren[18]通過(guò)酸水解細(xì)菌纖維素制備出長(zhǎng)度為100 nm到幾微米、橫截面直徑為5~10 nm或30~50 nm的CNC。Favier等[19]將被囊類(lèi)動(dòng)物纖維通過(guò)55%(w/w)硫酸在60 ℃水解20 min制備成寬為10~20 nm、長(zhǎng)為100 nm至幾微米的納米纖維素晶體。Uddin等[20]選用食用性被囊動(dòng)物為原料,采用65%(w/w)硫酸在70 ℃下水解6 h獲得納米纖維素晶體(T-CNC)。T-CNC纖維長(zhǎng)度高達(dá)1~2 μm,直徑為20~30 nm,長(zhǎng)徑比可達(dá)50~70,且纖維彎曲程度低,在透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試前的干燥過(guò)程中不會(huì)發(fā)生彎曲。在PVA中加入T-CNC能明顯提高復(fù)合材料的彈性模量。

    1.2 硫酸水解制備CNC的條件優(yōu)化

    利用硫酸水解纖維制備纖維素納米晶體的得率通常很低,大約30%,剩余的70%中有一部分纖維被過(guò)度水解為單糖等小分子,還有一部分因?yàn)樗獠煌耆茨苻D(zhuǎn)化成納米纖維素,以殘?jiān)问酱嬖?。提高納米纖維素的制備得率是實(shí)現(xiàn)硫酸水解法制備CNC產(chǎn)業(yè)化必須解決的一大難題。

    唐麗榮等[21]等以微晶纖維素為原料,運(yùn)用響應(yīng)面分析法原理,對(duì)硫酸水解法制備納米纖維素的3個(gè)主要影響因素(硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和時(shí)間)進(jìn)行了優(yōu)化,通過(guò)工藝條件優(yōu)化得出最佳工藝條件為:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%,溫度為52 ℃,時(shí)間為125 min,納米纖維素的得率為69.31%,與理論預(yù)測(cè)值(69.27%)較好吻合。

    Ioelovich[22]也對(duì)硫酸法制備CNC的條件進(jìn)行了優(yōu)化。最優(yōu)條件下,硫酸質(zhì)量濃度需控制在50%~63%,當(dāng)酸濃度低于50%時(shí),多數(shù)纖維素只能被降解成微米級(jí)而達(dá)不到納米級(jí);但如果酸濃度高于63%時(shí),大部分纖維素會(huì)被過(guò)度降解成寡糖或單糖。研究得出硫酸法最優(yōu)條件為:酸濃度57%~60%,時(shí)間為 40~60 min,溫度為 45~55 ℃,固液比為 1:8~1:10 (g/mL),優(yōu)化后硫酸法制備CNC的得率可高達(dá)70%~75%。

    Wang等[5]以漂白桉木漿為原料,建立H2SO4水解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型,優(yōu)化CNC的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)研究了不同H2SO4水解濃度(50%~64%)、溫度(35~80 ℃)和時(shí)間(15~240 min)條件下制備CNC的情況,并基于不同條件下的水解產(chǎn)物(CNC、水解殘?jiān)?、單糖)建立?dòng)力學(xué)模型優(yōu)化水解得率。研究表明納米纖維素晶體的得率主要取決于2個(gè)因素,較弱處理?xiàng)l件下(酸濃低于58%)纖維的解聚程度和較強(qiáng)處理?xiàng)l件下(酸濃高于64%)納米纖維素降解為單糖程度。當(dāng)以漂白桉木漿為原料,控制H2SO4濃度為58%~62%,溫度為50~60 ℃,時(shí)間為30~180 min能獲得最高的CNC得率。樣品A(62%、50 ℃、70 min)和B(58%、56 ℃、100 min)得率分別為55.8%和55.7%,CNC的長(zhǎng)度約200 nm,寬度約10 nm[23]。

    2 鹽酸水解

    最早的納米纖維素膠體懸浮液是由Nickerson和Habrle[4]在1947年用鹽酸和硫酸混合酸水解木材與棉絮時(shí)制造出的。Araki等[10]在1998年研究了單獨(dú)鹽酸水解制備納米纖維素晶體。實(shí)驗(yàn)以漂白針葉木硫酸鹽漿為原料,將175 mL濃度為4 mol/L的HCl加入5 g漿料,在80 ℃處理225 min后,離心、透析,獲得納米纖維素晶體HCl-CNC。同時(shí)作者還對(duì)比了H2SO4水解法制備CNC。實(shí)驗(yàn)測(cè)的H2SO4-CNC由于硫酸基的引入,表面電荷為84 mmol/kg,分散性明顯優(yōu)于HCl-CNC。

    巨芒是一種源于亞洲和非洲的多年生禾草類(lèi)植物,纖維素含量高達(dá)50%,可成為非常有潛力的制備納米纖維素的資源。Cudjoe等[24]將200 mL濃度為1 mol/L的HCl加入6.52 g的漂白巨芒漿,在75 ℃處理15 h后用非常細(xì)小的玻璃濾斗進(jìn)行過(guò)濾,未濾過(guò)部分進(jìn)行透析至pH為6~7,冷凍干燥后獲得MxGCNC-HCl。與硫酸處理后的CNC對(duì)比,由于OSO3-基團(tuán)的引入,硫酸法CNC表面帶負(fù)電荷,纖維間產(chǎn)生靜電排斥力形成一個(gè)穩(wěn)定的纖維素懸浮液體系,而鹽酸處理后的納米纖維素晶體容易發(fā)生絮聚。

    竹子是廣泛種植在熱帶和亞熱帶地區(qū)的多年生禾本科竹亞科植物,其生長(zhǎng)速度快,每天可長(zhǎng)8 cm,3年左右即可收獲,產(chǎn)量高、成本低、纖維素含量高,是理想的納米纖維素制備原料。Zhang等[25]采用25 mL濃度為6.5 mol/L的鹽酸在60 ℃對(duì)1 g竹纖維水解1 h,同時(shí)對(duì)比了硫酸在相同條件下水解CNS的結(jié)果。采用硫酸和鹽酸混合酸水解制備CNC時(shí),由于少量硫酸基的引入,混合酸水解能獲得球形的、分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)于單獨(dú)鹽酸法、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于單獨(dú)硫酸法制備的納米纖維素晶體。

    3 磷酸水解

    Camarero等[26]以濾紙為原料,將磷酸(85%,v/v)緩慢加入含有2 g纖維/100 mL超純水的懸浮液中,磷酸水解濃度分別為6.2 mol/L、7.8 mol/L、9.0 mol/L和10.7 mol/L,置于50 ℃或100 ℃的油浴中處理30~300 min。離心、透析、冷凍干燥后獲得納米纖維素晶體,得率可高達(dá)76%~80%。經(jīng)過(guò)50 ℃的低溫處理后,纖維形態(tài)變化較小,未能轉(zhuǎn)化成納米纖維素晶體。在100 ℃下,H3PO4水解濃度和時(shí)間對(duì)CNC的形態(tài)影響非常大。低濃度(7.8 mol/L)的磷酸處理后,纖維的水解不是很完全,適當(dāng)提高水解濃度和時(shí)間有助于獲得尺寸理想的納米纖維素晶體。在100 ℃、10.7 mol/L H3PO4處理90 min的CNC直徑為31±14 nm,長(zhǎng)度為316±127 nm,長(zhǎng)徑比為11.0±1.5。作者還對(duì)比了HCl和H2SO4處理同樣原料纖維(濾紙)的形態(tài),HCl和H2SO4處理后纖維直徑為20~22 nm,長(zhǎng)徑比 9~10。由 H3PO4、HCl和 H2SO4制備的納米纖維素P-CNC、H-CNC和S-CNC結(jié)晶度分別為81%、85%和79%。因?yàn)镺SO3-的引入,S-CNC的分散性要明顯好于H-CNC,而P-CNC在H2O和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散性都不比S-CNC差,P-CNC在二甲基亞砜(DMSO)中的分散穩(wěn)定性還略?xún)?yōu)于S-CNC。此外,作者還研究了三者的熱穩(wěn)定性,研究發(fā)現(xiàn)H-CNC和P-CNC的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于S-CNC。P-CNC、H-CNC和S-CNC與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷(EO-EPI)制備的納米復(fù)合物機(jī)械性能表征都顯示很高的強(qiáng)度,是潛在的復(fù)合增強(qiáng)材料。

    張鵬鵬[27]以竹子為原料,對(duì)比了濃度為6.5 mol/L的硫酸、鹽酸和磷酸3種酸體系,60 ℃水解竹子纖維素2 h,制備納米纖維素。分析發(fā)現(xiàn)硫酸體系中制備的納米纖維素CNS尺寸分布范圍較大(3~200 nm),可以形成比較穩(wěn)定的溶膠體系,結(jié)晶度較高(73.6%),但熱穩(wěn)定性比較低;鹽酸溶液中水解得到的納米纖維素CNH外貌呈現(xiàn)出蠕蟲(chóng)狀,長(zhǎng)度20~40 nm,熱穩(wěn)定性較高,但結(jié)晶度較低(61.0%);磷酸體系中制備的納米纖維素呈現(xiàn)針狀,長(zhǎng)度分布在20~85 nm,結(jié)晶度為67.2%,但熱穩(wěn)定性和溶液膠體穩(wěn)定性都較差。

    4 磷鎢酸水解

    磷鎢酸(H3PW12O40,HPW)是一種具有酸性和氧化還原性質(zhì)的固體酸。Liu等[28]利用磷鎢酸水解漂白闊葉木漿制備CNC,酸濃度為50%~85%,溫度90 ℃,時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15~30 h。實(shí)驗(yàn)通過(guò)乙醚萃取分離磷鎢酸和CNC,分離出來(lái)的磷鎢酸可循環(huán)回用。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果表明,當(dāng)HPW濃度為75%、90 ℃處理30 h時(shí),CNC得率高達(dá)60%,循環(huán)回用的磷鎢酸繼續(xù)處理原料纖維,在相同處理?xiàng)l件下仍可獲得較高的CNC得率,連續(xù)回用5次,CNC產(chǎn)品得率仍超過(guò)55%。

    游惠娟等[29]采用炭基磷鎢酸在超聲波輔助作用下水解微晶纖維素,制備得到CNC。采用TEM、XRD(X射線衍射儀)、FTIR(紅外光譜分析儀)和TGA(熱重分析儀)等對(duì)所制備CNC的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果表明:制備的CNC呈棒狀,直徑和長(zhǎng)度主要分布在12~79 nm和146~862 nm,樣品仍屬于纖維素I型,結(jié)晶度為76.1%;FTIR分析可知,納米纖維素晶體仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu);TGA分析表明,納米纖維素晶體熱分解溫度為300 ℃,初期熱穩(wěn)定性低于微晶纖維素。

    尚倩倩等[30]也研究了在超聲作用下,以磷鎢酸為催化劑水解微晶纖維素,高效快速地制備納米纖維素晶體。超聲功率為250W及磷鎢酸濃度為75%的情況下,室溫下超聲15 min,CNC產(chǎn)率高達(dá)84%。直徑分布在19.6~94.0 nm,長(zhǎng)度分布在112.4~639.7 nm,晶型結(jié)構(gòu)仍屬于纖維素I型,結(jié)晶度為82.9%。與常規(guī)酸水解方法相比,該方法在制備過(guò)程中可省去脫酸過(guò)程,具有對(duì)設(shè)備腐蝕性小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

    5 有機(jī)酸水解

    Deepa等[31]通過(guò)化學(xué)方法處理香蕉軸、劍麻、木棉、菠蘿葉和椰殼,獲得這5種不同的木質(zhì)纖維原料的纖維。將纖維以1∶15(g/mL)的比例加入5%的草酸,在高壓蒸汽滅菌鍋中水解3 h,獲得納米纖維素晶體。5種原料制備納米纖維素晶體得率分別為28.6%(香蕉軸)、38.8%(劍麻)、33.7%(木棉)、40.1%(菠蘿葉)和23.5%(椰殼)。實(shí)驗(yàn)分析研究了5種原料纖維及其納米纖維素晶體的基本特性。不同來(lái)源的草酸水解納米纖維素晶體平均直徑為10~25 nm,都有著很高的結(jié)晶度、良好的熱穩(wěn)定性,在增強(qiáng)復(fù)合材料性能方面有著廣泛的應(yīng)用前景。此外,不同種類(lèi)纖維的研究也為納米纖維素的制備提供了更多原料選擇。

    Filson等[32]創(chuàng)新地采用了去離子水和順丁烯二酸兩種水解體系,以微晶纖維素為原料,通過(guò)超聲化學(xué)輔助水解法制備CNC。研究表明,在去離子水體系中,制備的納米微晶纖維素的平均直徑為21±5 nm。順丁烯二酸超聲化學(xué)輔助水解體系在15 ℃和90%功率輸出下反應(yīng)9 min制備的CNC為圓柱形,尺寸范圍為長(zhǎng)65±19 nm,寬15 nm。

    Chen等[6]采用質(zhì)量濃度范圍30%~80%的固體羧酸草酸對(duì)漂白桉木漿進(jìn)行酸水解,溫度為80~120 ℃,時(shí)間為30~240 min。采用常溫條件下呈固態(tài)的有機(jī)酸制備納米纖維素晶體,可通過(guò)重結(jié)晶的方式將有機(jī)酸回收,解決了硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸制備CNC化學(xué)藥品難回收的問(wèn)題。固體羧酸法獲得CNC的長(zhǎng)度為 270~370 nm,直徑約 15 nm,長(zhǎng)徑比為 13~27。作者還對(duì)比了草酸、順丁烯二酸、對(duì)甲苯磺酸和苯磺酸以及硫酸、磷酸和鹽酸制備納米纖維素晶體的熱穩(wěn)定性。研究表明,草酸制備CNC的熱穩(wěn)定性要明顯好于無(wú)機(jī)酸制備的CNC。其中,草酸水解制備納米纖維素的起始分解溫度為322 ℃,而硫酸水解制備納米纖維素的起始分解溫度為218 ℃,原料纖維的起始分解溫度為274 ℃。此外,草酸制備的CNC結(jié)晶度高達(dá)81%,而原始纖維的結(jié)晶度為76%,硫酸制備的CNC結(jié)晶度為78%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得草酸處理后每克CNC的羧基含量可達(dá)0.39 mmol,COO-的引入使纖維間產(chǎn)生靜電斥力,可形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。在Chen等[6,33]采用可重結(jié)晶回用的固體羧酸水解纖維制備CNC后,國(guó)內(nèi)外很多研究者開(kāi)始嘗試這種新型環(huán)保的納米纖維素制備方法。固體二元羧酸法制備納米纖維素解決了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸不易回收的難題,且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸法制備的CNC;此外羧基的引入使產(chǎn)品易于功能化改性,但由于固體二元羧酸的酸性較弱(乙二酸pKa=1.25,順丁烯二酸pKa=1.9),制備CNC得率較低(順丁烯二酸≤15%,草酸≤25%)。因此,固體羧酸處理可作為一種預(yù)處理方式,結(jié)合機(jī)械法制備纖維素納米纖絲(CNF),可有效降低后續(xù)機(jī)械處理的能耗,同時(shí)優(yōu)化CNF的尺寸。

    Xu等[34]為了解決固體羧酸制備納米纖維素得率低的問(wèn)題,研究了鹽酸催化草酸制備納米纖維素。通過(guò)優(yōu)化酸解溫度(95 ℃),酸解時(shí)間(48 h),草酸濃度(0.11 mol/L)及鹽酸濃度(4%)可獲得較高的納米纖維素得率,且產(chǎn)品的熱降解溫度為350 ℃。鹽酸催化草酸制備納米纖維素產(chǎn)品的得率和熱穩(wěn)定性均遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硫酸法納米纖維素。少量鹽酸的添加能有效促進(jìn)草酸與纖維的反應(yīng),獲得高得率、高熱穩(wěn)定性的納米纖維素產(chǎn)品,且草酸重結(jié)晶回收再使用效率高。但是,鹽酸催化草酸法雖可提高納米纖維素的得率,但產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性較差。無(wú)論是作為環(huán)保行業(yè)的阻隔/分離材料、醫(yī)療/食品行業(yè)的負(fù)載材料,還是造紙/建筑行業(yè)的增強(qiáng)材料,纖維的穩(wěn)定分散是實(shí)現(xiàn)其功能化應(yīng)用的前提。該研究通過(guò)硫酸(10%)、催化固體草酸(40%)處理制備的CNC得率高達(dá)33.9%,Zeta電位為-53.9 mV,得率和分散穩(wěn)定性可與傳統(tǒng)硫酸法水解CNC相媲美[35]。

    6 結(jié)語(yǔ)

    采用高濃度無(wú)機(jī)酸水解纖維素是目前制備納米纖維素的主要方法。條件優(yōu)化后的高濃無(wú)機(jī)酸法可以制備出尺寸均一、穩(wěn)定分散、高得率的CNC,但缺乏經(jīng)濟(jì)的酸回收方法,產(chǎn)品熱穩(wěn)定性也較低。固體羧酸制備CNC解決了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸不易回收的難題,且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。而羧基的引入使產(chǎn)品易于功能化改性,但由于固體二元羧酸的酸性較弱,制備CNC得率較低。采用鹽酸和硫酸催化草酸水解能獲得高得率、高熱穩(wěn)定性的CNC產(chǎn)品。此外,采用固體羧酸處理與機(jī)械處理結(jié)合制備纖維素納米纖絲(CNF),可有效降低后續(xù)機(jī)械處理的能耗,同時(shí)優(yōu)化CNF的尺寸。

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