銅改性分子篩催化甲烷氧化制甲醇研究新進展

陳景潤，劉俊霞，張 偉，袁亞飛，張 亮，張 磊，班渺寒

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

甲烷是天然氣的主要成分，甲烷的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用是天然氣化工領(lǐng)域的重要研究方向，尤其是隨著頁巖氣等非常規(guī)天然氣資源的開發(fā)，甲烷催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品受到廣泛關(guān)注。 甲醇常溫下是液體，也是有機化工原料和C1化學(xué)的核心。 甲醇作為基本化工原料，可以很容易通過甲醇制烯烴、甲醇制芳烴工藝過程轉(zhuǎn)化成烯烴、 芳烴等重要的化工原料及燃料。 目前工業(yè)上制備甲醇主要采用一氧化碳催化加氫的方法， 基本上都是采取合成氣或煤氣進行轉(zhuǎn)換，屬于甲烷的間接轉(zhuǎn)化，這種間接途徑碳原子利用率低，能耗較高，并且還伴隨著多步反應(yīng)過程。 因此，迫切需要開發(fā)一種可以替代間接路線的低成本直接轉(zhuǎn)化工藝。 但是甲烷是一種穩(wěn)定性很高的分子，由于其低的電子和質(zhì)子親和力、低的極性、高的電離能和強的C-H鍵（約440 kJ·mol-1），難以被活化。

甲烷直接催化氧化制取甲醇是一條由甲烷一步直接制備甲醇的路線，長期以來受到研究者們廣泛的關(guān)注。 甲烷的C-H鍵可以通過氧化反應(yīng)過程被活化，但是，作為氧化中間產(chǎn)物之一甲醇中的C-H鍵比甲烷弱，在甲烷活化的反應(yīng)條件下容易被完全氧化為二氧化碳。

受到生物體系中甲烷單加氧酶（MMO）室溫選擇氧化甲烷為甲醇的啟發(fā)，研究人員發(fā)現(xiàn)模擬甲烷單加氧酶的金屬改性分子篩催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)催化甲烷氧化制甲醇，而銅改性的分子篩催化劑在催化甲烷氧化制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。

銅改性分子篩催化劑具有優(yōu)異的催化性能、高溫水熱穩(wěn)定性及良好的抗積炭能力， 廣泛應(yīng)用于NOx的催化還原、低碳烷烴氧化以及羰基化等反應(yīng)。近年來學(xué)術(shù)界研究發(fā)現(xiàn)銅改性分子篩催化劑在催化甲烷制甲醇反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并開展了廣泛深入研究。 本文在梳理催化甲烷氧化制甲醇最新研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，綜述了銅改性分子篩催化甲烷氧化直接制甲醇催化劑研究的最新進展。

1 銅改性分子篩催化劑研究新進展

Narsimhan等[1]首次報道了在低反應(yīng)溫度（483～498 K）下，在銅改性分子篩上用分子氧將甲烷直接催化氧化為甲醇。 催化反應(yīng)速率和表觀活化能受分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響，籠結(jié)構(gòu)分子篩（例如Cu-SSZ-13）顯示出最高的速率。 作者還發(fā)現(xiàn)銅改性分子篩中的催化位點在溫和條件下能夠加速甲烷直接氧化生成甲醇。 該團隊進一步的研究[2]表明，甲烷與甲醇的化學(xué)反應(yīng)取決于CH4強C-H鍵的活化能力，避免甲醇過度氧化對于甲烷活化過程至關(guān)重要。

文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)， 具有小孔結(jié)構(gòu)的銅改性分子篩，如SSZ-13、SSZ-16(AFX)、SSZ-39(AEI)和SAPO-34(CHA)，比常規(guī)Cu-ZSM-5和Cu-MOR具有更優(yōu)異的催化甲烷轉(zhuǎn)化活性和甲醇選擇性[1,3-8]。這些小孔銅改性分子篩每個Cu原子催化產(chǎn)生的甲醇幾乎是中孔和大孔分子篩的兩倍。研究表明，斷裂甲烷的C-H鍵是甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇反應(yīng)過程中的速率控制步驟，其由Cu-O-Cu鍵角控制，Cu-O-Cu角取決于分子篩結(jié)構(gòu)中的晶體學(xué)位置和銅活性物種[4]。 較早的研究通過紫外-可見光譜證實，在氧氣活化過的Cu-ZSM-5和Cu-MOR通入甲烷反應(yīng)，分子篩孔道內(nèi)能夠生成[Cu2(μ-O)2]2+活性中心[5]。 DFT計算表明，小孔分子篩（SSZ-13、SSZ-16和SSZ-39）內(nèi)部形成的[Cu2(μ-O)2]2+使得C-H鍵解離的活化能低于中孔Cu-ZSM-5和大孔Cu-MOR。

Grundner等[9]采用Cu-MOR模仿了甲烷單加氧酶中活性位的形成和反應(yīng)性能。 研究表明，絲光沸石的小孔結(jié)構(gòu)為三核銅氧簇活性中心的穩(wěn)定提供了理想的封閉環(huán)境， 而三核銅氧簇對甲烷分子中C-H鍵的活化及其氧化轉(zhuǎn)化為甲醇具有很高的反應(yīng)活性。 研究者發(fā)現(xiàn)，與酶體系相似，Cu-MOR催化甲烷沿反應(yīng)路徑向甲醇的選擇性轉(zhuǎn)化過程中，同樣發(fā)生三核銅氧簇的可逆重排。進一步的研究[10]也表明，銅改性絲光沸石中交換的銅氧簇能夠在低溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。 包含[Cu3(μ-O)3]2+活性位點的MOR上甲醇產(chǎn)率最高為0.6 mol MeOH/mol Cu， 選擇性為90%～95%，這是目前報道的最好結(jié)果。

Pappas等[11]研究了Cu-MOR催化甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的催化活性。 研究發(fā)現(xiàn)，決定Cu-MOR催化甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇活性的兩個關(guān)鍵因素是陽離子種類和銅離子交換程序，H型分子篩能夠產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。硅、鋁和銅的最佳比例能夠?qū)崿F(xiàn)高達169 μmol/g的甲醇產(chǎn)率， 相當(dāng)于每個銅原子最多形成0.47個甲醇分子。 通過監(jiān)測絲光沸石骨架的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)沒有形成可檢測的銅納米顆粒，但是在H型Cu-MOR觀察到了MOR骨架的脫鋁和高達12%的非骨架鋁物種的形成。 作者還發(fā)現(xiàn)Na+、Cu2+的存在會弱化甚至完全抑制脫鋁作用。

Sushkevich等[12]發(fā)現(xiàn)分子篩骨架會影響在離子交換和處理過程中形成的銅物種的結(jié)構(gòu)與氧化還原性能。 這些銅氧簇表現(xiàn)出不同的氧化還原特性，這與甲醇的產(chǎn)率和選擇性息息相關(guān)。 較高的還原溫度導(dǎo)致甲烷反應(yīng)的活性降低，而低的還原溫度導(dǎo)致甲醇過度氧化為一氧化碳和甲酸酯類。 這一實驗結(jié)論使得研究者需要預(yù)測銅改性分子篩的最佳還原溫度和操作溫度。 該團隊進一步[13]通過原位紅外光譜研究了甲烷在氧活化的銅交換絲光沸石上反應(yīng)的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)甲氧基物種和一氧化碳是主要反應(yīng)產(chǎn)物。 在氧氣活化后和甲烷反應(yīng)之前，水的存在導(dǎo)致甲醇收率降低， 這是由于水分子占據(jù)活性位點，導(dǎo)致銅原子被封阻。 但是，水導(dǎo)致的催化劑中毒是可逆的，通過增加甲烷壓力，增加甲烷分子在活性位上的競爭性吸附可以增加Cu-MOR的活性。

Ma等[14]研究了不同的銅鹽與MOR分子篩進行離子交換，制備了一系列Cu-MOR催化劑，并深入研究了陽離子對CH4直接轉(zhuǎn)化為CH3OH的催化性能的影響。 結(jié)果表明，銅中心的形態(tài)受到所用陽離子的影響，作者認(rèn)為這可能是由于從MOR中提取質(zhì)子的能力不同，以及水溶液中Cu2+的水解狀態(tài)不同。

Burnett等[15]通過離子交換制備了一系列不同硅鋁比的銅交換ZSM-5分子篩。 研究發(fā)現(xiàn)催化劑的疏水性能決定了其循環(huán)能力，含有較高硅鋁比的材料循環(huán)使用性能更好。Cu-ZSM-5(Si/Al=30)表現(xiàn)出最高的甲醇產(chǎn)量（(26.6±0.1) μmol·gcat-1）。 作者分析了多種可以解釋Cu-ZSM-5催化甲烷得到高甲醇收率的因素，比如分子篩的硅鋁比，樣品制備過程中形成的銅絡(luò)合物， 活化過程中獲得的銅絡(luò)合物配位數(shù)，以及分子篩的疏水性能。

Park等[16]研究了具有12種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的銅改性分子篩，發(fā)現(xiàn)催化甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇反應(yīng)中甲醇的含量取決于銅含量、活化溫度、分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和合成前體類型。具有MAZ結(jié)構(gòu)的Cu-ω分子篩中顯示出最高的甲醇收率。 作者分析認(rèn)為這是由于MAZ結(jié)構(gòu)中存在三維八元環(huán)小孔通道，這一通道能夠穩(wěn)定銅-氧絡(luò)合活性物種。研究者認(rèn)為可以通過獲得高度分散的銅氧絡(luò)合物種、在小孔通道中形成的銅活性物質(zhì)、保持適當(dāng)?shù)幕罨瘻囟?、以及Cu2+從H型分子篩進行離子交換等手段來實現(xiàn)高甲醇收率。

Ipek等[17]采用N2O作為氧化劑在低溫和常壓條件下在Cu-SSZ-13上實現(xiàn)催化甲烷轉(zhuǎn)化生成甲醇。甲醇的生成速率達到55 μmol CH3OH·gzeolite-1·h-1。 實驗觀察到的甲醇生成選擇性與轉(zhuǎn)化趨勢之間的關(guān)系與眾所周知的C-H鍵均相分解驅(qū)動的烷烴氧化反應(yīng)中的收率限制保持一致。 研究人員推測采用較高的CH4和H2O分壓以及較低的N2O分壓可以提高CH3OH的選擇性。

Lange等[18]通過將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的化學(xué)鏈過程與工業(yè)性能標(biāo)準(zhǔn)相比較，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)指標(biāo)尚未達到能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。 尤其是整個化學(xué)鏈循環(huán)周期的總生產(chǎn)率，較低的甲醇收率和較高的催化劑循環(huán)時間將會導(dǎo)致催化劑成本過高。 需要縮小50倍以上的差距才能解決這個問題。 研究者提出可以通過提高甲醇收率、減少循環(huán)時間、降低催化劑成本和提高催化劑使用壽命來實現(xiàn)。 較低的產(chǎn)品收率不是甲烷制甲醇工藝特有的，許多其它的化學(xué)鏈循環(huán)工藝都存在這個問題。 研究者建議將未來的工作重點放在化學(xué)鏈循環(huán)工藝，首先提升催化劑活性和降低循環(huán)使用時間，然后再將研究重點轉(zhuǎn)向該過程的其它方面。

2 甲烷氧化制甲醇反應(yīng)機理研究進展

針對甲烷氧化制甲醇的反應(yīng)機理，多個研究團隊已經(jīng)提出[Cu2(μ-O)2]2+、三核銅氧簇和[Cu-O-Cu]2+等多種存在分子篩孔道內(nèi)具有不同結(jié)構(gòu)的銅-氧結(jié)合活性物種，但仍然存在爭議。 這些不同觀點表明不同的反應(yīng)機理取決于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、 組成、可能存在的活性物種以及反應(yīng)條件。 不同的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會影響甚至改變活性位點的結(jié)構(gòu)，對反應(yīng)機理的深入認(rèn)識和理解有助于設(shè)計更高效的甲烷氧化催化劑。

Sushkevich等[19]以水蒸汽作為氧化劑，采用甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)和水汽活化分步操作的工藝研究了Cu-MOR催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理。在第一步甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中， 甲烷中的C-H鍵被活化， 甲烷分子與Cu-MOR分子篩中的晶格氧結(jié)合生成甲氧基， 在分子篩酸性位點上脫附生成CH3OH，由于晶格氧的消耗，Cu-MOR催化劑中的Cu(II)物種被還原為Cu(I)物種。 在第二步水汽活化中，具有一個氧空位的Cu(I)物種從水分子中奪走一個O，釋放出H2，由于晶格氧的補充，Cu-MOR催化劑中的Cu(I)重新生成Cu(II)物種，完成一個催化循環(huán)。 研究人員認(rèn)為雙Cu中心物種是反應(yīng)的活性物種。

Palagin等[20]通過AB initio方法解釋了實驗觀察到的反應(yīng)特征， 提出分子氫釋放的可能反應(yīng)途徑。除了水的強大穩(wěn)定作用外，短壽命的[Cu-H]中間物種在反應(yīng)機理中也起著至關(guān)重要的作用。 質(zhì)子從分子篩骨架的B酸位點通過吸附的水分子轉(zhuǎn)移到Cu物種產(chǎn)生[Cu-H]中間體，然后促進分子氫的釋放。這使得反應(yīng)在相對低能量的過渡態(tài)構(gòu)型下進行。 同時，還發(fā)現(xiàn)過量的水導(dǎo)致過渡態(tài)的復(fù)雜性增加，從而導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移受阻，相應(yīng)的能壘增加。

Dyballa等[21]闡明了在Cu-MOR上甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇反應(yīng)過程中避免過度氧化的關(guān)鍵步驟， 通過DRIFTS支持的NMR光譜手段，表明位于Br?nsted酸位上的表面甲氧基（SMG）是關(guān)鍵中間體。 化學(xué)位移為59的SMG與水、 甲醇或一氧化碳反應(yīng)生成甲醇、二甲醚和乙酸鹽后在未用銅改性的MOR上形成的SMG相同。 這證實了SMG在Br?nsted位點的位置。

Dinh等[22]認(rèn)為該反應(yīng)是由[Cu-O-Cu]2+催化的。CH4分子被活化，CH4分子中的C-H斷裂，然后形成表面結(jié)合的C1中間體， 該中間體可以在H2O/H+存在下以甲醇的形式解吸，也可以通過與氣相O2反應(yīng)完全氧化為CO2。 通過使用高Al含量和低Cu含量的分子篩，可以在高甲烷和水分壓，以及最大化Cu二聚體形成的情況下，獲得較高的部分氧化選擇性。

3 結(jié)語與展望

甲烷直接氧化制甲醇與傳統(tǒng)的甲烷兩步法間接轉(zhuǎn)化相比， 具有能耗低和工藝簡單的突出優(yōu)勢。甲烷是極其穩(wěn)定的分子，而產(chǎn)物甲醇則相對來說更加活潑。 雖然很多催化劑可以實現(xiàn)甲烷的催化氧化，但是同時會將產(chǎn)物甲醇氧化，最后得到大量的CO2。 因此，如何高選擇性地氧化甲烷生成甲醇并抑制甲醇產(chǎn)物的深度氧化是甲烷催化轉(zhuǎn)化研究的主要挑戰(zhàn)之一。

甲烷直接轉(zhuǎn)化制備甲醇的研究仍處于早期研究階段，其催化反應(yīng)機理有待進一步研究，許多技術(shù)瓶頸需要突破。 一方面是銅基分子篩催化甲烷直接氧化的反應(yīng)是活性位點銅通過Cu(II)和Cu(I)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移來參與甲烷氧化過程，催化劑存在甲烷活化效率低和銅活性中心穩(wěn)定性差的問題，目前報道的銅改性分子篩催化甲烷反應(yīng)制甲醇的轉(zhuǎn)化率普遍低于10%，有待進一步改進催化劑性能，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。 另外甲烷氧化制甲醇在催化反應(yīng)進程中形成的甲氧基物種，容易進一步與鄰位的氧發(fā)生深度氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醚、 甲酸以及CO2等副產(chǎn)物，從而降低甲醇產(chǎn)物的選擇性，因此需要進一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，提高甲醇的選擇性。 同時含金屬的分子篩體系會影響甲醇的連續(xù)脫附，只有在甲烷轉(zhuǎn)化率低于0.1%的條件下才能實現(xiàn)高甲醇選擇性。

后續(xù)研究必須解決上述這些問題才能夠?qū)⒃摲磻?yīng)擴展到工業(yè)規(guī)模。 因此，研究者們需要設(shè)計具有更高活性（例如更高的活性位點負(fù)載、電子結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境的調(diào)節(jié)）的催化劑，還需要設(shè)計催化劑同時改進技術(shù)清除最初的C-H活化所產(chǎn)生的中間體以形成穩(wěn)定更抗氧化的產(chǎn)物。