氣相色譜法測定蒸餾酒中甲醇的不確定度評定

□ 楊曉磊 國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（白山市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所）

甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，有酒精氣味，是易揮發(fā)的無色液體。甲醇是一種神經(jīng)性毒素，在酒精飲料及食用酒精中具有嚴格限量標準[1]。國家標準規(guī)定以谷物為原料的蒸餾酒中不得超過0.04 g每100 mL，以薯干及代用品為原料的蒸餾酒中不得超過0.12 g每100 mL。甲醇的氣味、性質(zhì)都和乙醇類似，即便有較大量甲醇存在于酒中，通過感官也不易鑒別。

1 原理

蒸餾除去發(fā)酵酒及其配制酒中不揮發(fā)性物質(zhì)，加入內(nèi)標（酒精、蒸餾酒及其配制酒直接加入內(nèi)標），經(jīng)氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，外標法定量[2]。

2 適用范圍

適用于酒精、蒸餾酒、配制酒及發(fā)酵酒中甲醇的測定[2]。

3 分析步驟

按照GB 5009.266—2016中酒精、蒸餾酒及其配制酒的分析進行分析檢測[2]。

4 不確定度分量計算

4.1 甲醇標準品稱量的不確定度

4.1.1 天平校準

天平置信區(qū)間±0.1 mg，則天平校準引入的不確定度U1(m)為

4.1.2 天平重復性

對200 g砝碼重復稱量10次，利用貝塞爾公式

進行計算得出標準偏差S(x)，則天平重復性引入的不確定度U2(m)=S(x)=0.0000215 mg，合成不確定度

碼質(zhì)量m為200 000 mg，則質(zhì)量稱量相對不確定度=U(m)/m=0.058/200 000=0.000 000 29。

4.2 內(nèi)標物叔戊醇稱量的不確定度

內(nèi)標物叔戊醇稱量的不確定度與甲醇標準品稱量的不確定度一致，同為0.000 000 29。

4.3 標準溶液純度引入的不確定度分量

甲醇的標準溶液為色標，其純度為99.5%，由純度產(chǎn)生的不確定度為±0.06。這一偏差符合矩形分布，因此其產(chǎn)生的不確定度為

4.4 標準溶液稀釋引入的不確定度

在標準溶液配制中使用100 mL容量瓶，該部分的不確定度如下。

4.4.1 容量瓶定容

根據(jù)國家檢定規(guī)程規(guī)定，20 ℃時100 mL容量瓶（A級）的容量最大允許誤差為±0.10 mL，按三角分布，則不確定度為

4.4.2 重復性

容量瓶引起的不確定度可通過重復性實驗來評估。重復用同一100 mL容量瓶定容10次，試驗得出定容的重復性引起的標準偏差為0.03 mL。

4.4.3 溫度

根據(jù)檢定規(guī)程，該容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±2 ℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)，因此只需要考慮水的膨脹系數(shù)即可。體積變化ΔV=±100×2×2.1×10—4=0.042 mL。

因此，由容量瓶定容、溫度和重復性3項不確定度分量引起的體積不確定度為：

4.5 取樣體積引入的不確定度分量

甲醇測定樣品需要用10.0 mL移液管進行吸取。

4.5.1 移液管體積誤差

根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，20 ℃時10 mL（A級）移液管的最大允許誤差為±0.020 mL，按矩形分布，則最大允許誤差引入的標準不確定度：

4.5.2 重復性

重復用同一10 mL移液管進行10次取樣和稱量，試驗得出重復吸取樣品體積的重復性引起的標準偏差為0.006 mL。

4.5.3 溫度引入的標準不確定度

該移液管在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±2 ℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹系數(shù)，因此只需要考慮水的膨脹系數(shù)即可。體積變化 ΔV=±10×2×2.1×10—4=0.0042 mL

由以上3項不確定度分量引起的體積的不確定度為：

相對不確定度為

4.6 內(nèi)標物加入量引起的不確定度

內(nèi)標物的加入由100 μL移液槍進行操作，根據(jù)《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（JJG 646—2006），查得100 μL移液器容量允許誤差為±2%。該部分帶來的不確定度為：

相對不確定度為：

5 合成標準不確定度

相對合成不確定度為：

樣品中甲醇含量為：181 mg/L，合成不確定度為：181×0.042=7.6 mg/L。

6 擴展不確定度

取k=2，擴展不確定度U=7.6×2=15.2 mg/L。

7 報出值

樣品中甲醇為（181±15.2）mg/L，k=2。