LA-ICP-MS 在地質(zhì)研究中的樣品前處理方法與進(jìn)展

胡志中, 楊波, 杜谷, 王坤陽(yáng)

( 成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081）

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICPMS）是當(dāng)前重要的微區(qū)原位分析技術(shù)，該法具備原位微區(qū)多元素（同位素）同時(shí)分析、靈敏度高、線性范圍寬等特點(diǎn)，因此已被廣泛運(yùn)用于地質(zhì)研究的各個(gè)領(lǐng)域，如年代學(xué)研究[1-4]、流體和熔融包裹體分析[5-6]、單礦物原位微區(qū)分析[7-8]、全巖元素及同位素分析等[7,9-11]。

LA-ICP-MS 由激光系統(tǒng)和等離子體質(zhì)譜聯(lián)機(jī)組成，采用的是固體進(jìn)樣，因此不需要經(jīng)歷繁瑣、耗時(shí)的濕法化學(xué)前處理過(guò)程，其法是將激光束聚焦于樣品表面使之熔蝕, 由載氣( 常用He 或Ar)將產(chǎn)生的樣品氣溶膠送至電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)[7]。LA-ICP-MS 樣品測(cè)定前通常要經(jīng)歷樣品制備、性狀分析、以及測(cè)定區(qū)域的選擇等測(cè)定前處理過(guò)程。本文將結(jié)合地質(zhì)應(yīng)用，闡述LAICP-MS 在地質(zhì)研究中的樣品前處理現(xiàn)狀，在總結(jié)現(xiàn)有研究成果的同時(shí)，對(duì)目前存在的問(wèn)題進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)該方面研究的發(fā)展作了展望。

1 樣品的制備

LA-ICP-MS 地質(zhì)樣品的制備與該法的測(cè)定原理、研究目的及樣品性狀有關(guān)。樣品測(cè)定過(guò)程是在激光器的剝蝕池內(nèi)完成，而剝蝕池的設(shè)計(jì)受到信號(hào)靈敏度、穩(wěn)定性、洗脫時(shí)間、位置效應(yīng)等因素影響[12]。LA-ICP-MS 在微區(qū)原位分析時(shí)，樣品多采用以環(huán)氧樹(shù)脂為載體的樣品制備方式，或根據(jù)研究目的選用巖礦制片作為分析對(duì)象；而由于能夠避免傳統(tǒng)分析繁瑣、費(fèi)時(shí)的濕法化學(xué)消解過(guò)程，以及低氧化物和氫氧化物干擾的特點(diǎn)，因此LA-ICP-MS 也被運(yùn)用于全巖分析[13]。

1.1 環(huán)氧樹(shù)脂靶

環(huán)氧樹(shù)脂靶（制靶）采用環(huán)氧樹(shù)脂作為載體，將待分析樣品固定于合適的模具內(nèi)，然后灌入配比好的環(huán)氧樹(shù)脂制成環(huán)氧樹(shù)脂靶，最后打磨拋光靶表面，獲得光滑平整的樣品待剝蝕面。制靶便于制備且快速，能夠容納不同形狀體積的樣品，并易于隨后加工的需要，是當(dāng)前LA-ICP-MS 樣品制備的主要方法。

樣品制靶前先進(jìn)行分離處理，經(jīng)拋去多余部分后直接制靶。單礦物定年和元素分析，先進(jìn)行分選，即通過(guò)原巖破碎、巖石粉末淘洗、重砂部分的電磁選、顯微鏡下的挑選等步驟，挑選出原巖樣品中的礦物顆粒，目前鋯石原位分析的廣泛運(yùn)用，推動(dòng)鋯石制備的發(fā)展，也使其制作流程最為成熟及普遍，當(dāng)前LA-ICP-MS 鋯石制靶流程與SHRIMP 定年鋯石樣品靶的制備方法相似[14-15]。環(huán)氧樹(shù)脂靶能夠承載多個(gè)樣品，因此鋯石制靶時(shí)通常將數(shù)個(gè)樣品分別粘貼，然后再灌膠制成一個(gè)靶，這樣不僅簡(jiǎn)化了制樣時(shí)間，更節(jié)約了所占剝蝕池體積，減少分析時(shí)樣品的更換頻率，提高了測(cè)試效率。制成的靶滿足表面平整光滑，樣品無(wú)缺失且打磨程度合適。制備環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，有的會(huì)添加待測(cè)樣品中不含的某種元素或同位素作為“指示”，當(dāng)樣品被擊穿或部分擊穿時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)該元素/ 同位素信號(hào)，這樣有助于了解樣品的剝蝕進(jìn)程，但同時(shí)也會(huì)增加制作工藝和成本[16]。

由于樣品與樹(shù)脂存在硬度差異，因而在打磨拋光過(guò)程中會(huì)造成樣品邊緣與靶平面存在高度差，特別是當(dāng)樣品硬度較大時(shí)（如：鋯石）[17-19]。本實(shí)驗(yàn)室在對(duì)鋯石靶樣分析也發(fā)現(xiàn)，顆粒與靶平面存在微小的高差和間隙，顆粒表面在微觀觀察下有著微細(xì)不平。當(dāng)前SIMS 分析為了避免樣品顆粒粘貼時(shí)潛在的污染，以及減少環(huán)氧樹(shù)脂材料的影響，有研究采用的靜電吸附以及合金材料等方法制備樣品[19]，從而滿足更高測(cè)試研究的需要，為樣品的制備提供了新的思路。

1.2 巖礦制片

巖礦制片是地質(zhì)研究中必不可少的，而LAICP-MS 作為微區(qū)原位分析技術(shù)，不僅適用于以巖礦制片為載體的研究，而且還能與其他測(cè)試技術(shù)相配合以滿足復(fù)雜地質(zhì)樣品綜合研究的需要[20-24]。采用巖礦制片直接分析具有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：（1）不需要重新制備。（2）能夠更為準(zhǔn)確的獲知分析樣品（礦物/ 區(qū)域）與周圍接觸關(guān)系，從而有助于數(shù)據(jù)對(duì)地質(zhì)現(xiàn)象的解釋。（3）能夠避免分選礦物過(guò)程中可能的樣品污染及丟失。（4）方便配合其他測(cè)試方法。采用巖礦制片測(cè)定因能夠更為準(zhǔn)確的獲知測(cè)定礦物的共生組合，對(duì)數(shù)據(jù)能夠給予更為合理的地質(zhì)解釋，在年代學(xué)研究時(shí)，那些經(jīng)歷復(fù)雜地質(zhì)作用的巖石礦物，可能有多組同位素年齡，例如在多期及高壓變質(zhì)巖年代的研究中，采用巖石薄片中鋯石作為研究對(duì)象，會(huì)比選擇傳統(tǒng)分選獲得的數(shù)據(jù)，更容易得到合理的解釋[22-23]。

1.3 全巖樣品分析

LA-ICP-MS 全巖樣品分析，其制備方法主要分為粉末壓片法和熔融玻璃法兩種[7,13,25]。粉末壓片法通常需要壓片壓制力足夠大以及粉末顆粒的粒度足夠小[7,26-27]，如采用納米級(jí)顆粒直接壓片可以獲得均勻性和致密性滿意的樣品[28-29]，而在此基礎(chǔ)上添加黏合劑，從而能增強(qiáng)顆粒凝聚力并擴(kuò)展了準(zhǔn)確分析的元素種類[30]，但會(huì)增加制作工序和時(shí)間，以及潛在的污染。

熔融玻璃法是LA-ICP-MS 元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的常用方法[13,25,31]。相較于傳統(tǒng)助熔劑[32-33]的缺點(diǎn)，Zhang等[34]在熔樣時(shí)添加NH4HF2，并在熔后去除，獲得較好的樣品及測(cè)試結(jié)果。當(dāng)前研究更傾向于無(wú)熔劑熔融制備樣品，如改進(jìn)加熱容器材料以及加熱環(huán)境，并且優(yōu)化加熱參數(shù)，盡管如此，在制備難熔巖礦樣品時(shí)必需的高溫和加熱時(shí)間，仍不可避免造成元素分布的不均和丟失，以及潛在的污染，因而還需要對(duì)其中的影響因素開(kāi)展更多的試驗(yàn)研究和改進(jìn)[10-11,31,35-36]。LA-ICP-MS 已用于全巖元素含量及部分同位素的分析，而其當(dāng)前樣品制備的方法各有特點(diǎn)，總體而言其全巖分析的制備方法仍處于不斷改進(jìn)和發(fā)展中。

2 樣品的性狀分析及選擇

樣品制備完成后，需要結(jié)合研究目的，開(kāi)展樣品性狀的分析，了解樣品信息。目前常用的鋯石定年中顆粒的選取及顆粒的具體測(cè)定部位，需要了解顆粒的形貌和顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，因?yàn)閷?duì)于巖石樣品，尤其是經(jīng)歷了復(fù)雜演化歷史的，不同鋯石顆粒可能具有不同的年齡，即便同一顆粒的不同部分也可能具有不同的年齡，因而通常采用光學(xué)顯微鏡、背散射（BSE）圖像、陰極發(fā)光（CL）圖像、激光拉曼光譜等技術(shù)綜合分析樣品[14,37]。鋯石分析中，光學(xué)顯微鏡除了觀察顆粒形貌，還要獲取顆粒反射光和透射光圖像，從而反映不同部位的特征，如識(shí)別包裹體和裂隙；而激光拉曼光譜、背散射（BSE）圖像、陰極發(fā)光（CL）圖像都?jí)驅(qū)︻w粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供重要信息，激光拉曼光譜能夠很好的識(shí)別存在蛻晶化現(xiàn)象的礦物[38]，背散射（BSE）圖像揭示的是顆粒表面平均分子量的差異，而陰極發(fā)光（CL）圖像顯示的是部分微量的含量或晶格缺陷的差異，并且CL 是鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究中最有效和常用的方法[39-40]。鋯石陰極發(fā)光強(qiáng)弱與其含有的U、Th、REE 等元素有關(guān)，U、Th 含量越高，陰極發(fā)光越弱，圖像顏色越黑，反之則越亮，而且與BSE 圖像的明暗程度具有相反的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此能夠有效識(shí)別不同的地質(zhì)環(huán)境作用下的鋯石，以及獲取同一顆鋯石內(nèi)部的不同晶域特征[14,37-40]。當(dāng)前獲取鋯石顆粒透、反射圖像及陰極發(fā)光（CL）圖像已成為鋯石原位分析技術(shù)的必需，而為了更準(zhǔn)確解釋在巖石薄片上測(cè)定的鋯石年齡，除了采用之前所述技術(shù)外，還應(yīng)該開(kāi)展成因研究[2-3,22-23,37,41]。礦物元素及同位素分析時(shí)，礦物的組合研究尤其重要，采用巖礦制片，并結(jié)合其他微區(qū)分析技術(shù)，對(duì)于經(jīng)歷多期事件巖石中不同期次造巖礦物共生組合進(jìn)行研究，進(jìn)而區(qū)別出不同期次、成因的礦物，然后有針對(duì)性地開(kāi)展測(cè)試，能夠提高數(shù)據(jù)的代表性以及提供更為合理的地質(zhì)解釋[20-21]。

合適待測(cè)樣品/ 區(qū)域的選擇除了與研究目的和樣品性狀有關(guān)，還與LA-ICP-MS 測(cè)試方法有關(guān)。過(guò)去受限于設(shè)備及技術(shù)方法，LA-ICP-MS 測(cè)試時(shí)只能選用較大的剝蝕束斑，或者同一樣品/ 顆粒不同點(diǎn)位分別測(cè)試元素含量及同位素，從而限制了該方法的運(yùn)用，而經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，當(dāng)前小束斑剝蝕分析以及同點(diǎn)位同時(shí)分析（元素含量及同位素）已獲取非常滿意的數(shù)據(jù)，并已被用于鋯石年代學(xué)，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的礦物定年，礦物成分及同位素研究等分析[1-2,7,10,42-45]。近些年來(lái)LA-ICP-MS 面掃描分析發(fā)展迅速，該分析可以獲得比點(diǎn)分析更為準(zhǔn)確的元素中的分布特征，并能夠更為直觀的展示不同元素在礦物分布特征和相關(guān)關(guān)系，因而備受研究者的關(guān)注，當(dāng)前該技術(shù)已運(yùn)用于相關(guān)的地質(zhì)研究，并處于推廣階段[46-48]。LA-ICP-MS 技術(shù)的發(fā)展擴(kuò)展了待測(cè)樣品的選擇，使其能夠滿足更多研究的需要，從而有助于該方法在更多地質(zhì)研究中的運(yùn)用。

樣品上機(jī)測(cè)定前還需要對(duì)其清洗，因?yàn)樵谥胺治鲋?，如獲取背散射（BSE）及陰極發(fā)光（CL）圖像時(shí)，需要對(duì)樣品表面鍍碳/ 金，為了避免污染，應(yīng)將其去除，通常采用無(wú)水乙醇或5% 硝酸擦洗表面，以及用超聲波清洗，而有的實(shí)驗(yàn)室為了避免污染及測(cè)試的準(zhǔn)確，在測(cè)試分析前采用 “預(yù)剝蝕”，即采用大束斑短時(shí)間作用于樣品表面，剝蝕掉表面層。

3 結(jié) 論

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICPMS）當(dāng)前已是地質(zhì)研究中重要的技術(shù)手段之一，隨著該技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，該技術(shù)的前處理也應(yīng)隨之改進(jìn)以滿足更多研究的需要，特別是研究不同目的及需求的樣品制備方法，對(duì)于該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用有著重要影響。