電解浮選技術在選礦及廢水處理中的研究進展

董繼發(fā)， 方建軍， 張鈴, 鄭潤浩， 寇青軍

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093;

2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

1 電解浮選原理及相關設備

1.1 基本原理及影響因素

電解浮選由Elmore于1904 年首次提出，并用于礦石中貴重礦物的浮選分離[6]，其基本原理是利用電解浮選過程中電極上析出的具有強負載能力的微小氣泡(H2、O2)來上浮分離疏水性雜質微粒的絮凝膠體或礦物顆粒，從而達到固液分離和富集礦物的目的[7]。其反應式如下所示：

陽極：H2O→2H++1/2O2(g)+2e-

(1)

陰極：2H2O+2e-→2OH-+H2(g)

(2)

電極在礦漿中形成的金屬硫化物與氧氣、捕收劑三者之間存在著電化學體系，會影響浮選作用，如采用鉑極-銅極電解浮選微細粒黃銅礦，黃藥作捕收劑，電解浮選的氧氣使金屬硫化物表面發(fā)生氧化還原反應，增加了能使黃藥氧化和吸附的陽極活性點，氧化的黃藥的吸附層正是引起疏水性的原因。同時，氧氣泡從陽極析出，加之陽極與礦漿接觸，礦漿亦獲得陽極電位，兩者都使礦物疏水性增加，有利于浮選。此外，溶液pH會隨較高的電流強度在短時間內變化，單位時間內溶液pH與可浮性無顯著關系，電解對礦漿環(huán)境影響不大，電解氣泡的尺寸大小仍然是影響電解浮選行為的主要因素[8]。

電解浮選氣泡析出的物理過程包括氣泡的成核、長大、脫離三個階段[9]。電解浮選氣泡的生成屬于物理化學范疇中的新相生成，涉及氣體的溶解、過飽和、擴散等,成核過程十分復雜。氣泡的長大過程,包括電極表面微小氣泡的聚集合并，以中等氣泡為中心合并周圍細小氣泡,以及大氣泡的滑移聚集合并。氣泡的脫離發(fā)生在當浮力大于黏附力時，氣泡脫離的臨界尺寸與電解工藝條件、電極表面狀態(tài)等有關。

氣泡尺寸是影響電解浮選行為的主要因素，而氣泡尺寸又與電流密度、電解質性質、時間等因素有關。陳延禧等[10]用激光衍射法研究了電解氣泡的大小及其分布，研究結果發(fā)現(xiàn)氧氣泡大部分具有30-39 μm的中等尺寸，且尺寸隨電流密度的增大而增大，氫氣泡卻都十分微小且均勻，直徑小于5.8 μm，因為氫氣泡易脫離電極表面，所以電流密度對氫氣泡尺寸的影響不大。此外，當電解質由酸變堿時，氫氣泡尺寸明顯增大，在堿性介質中微小的氣泡數(shù)量達84.4%，然而在酸性介質中氣泡數(shù)量幾乎為0，而氧氣泡變化相反。汪朝暉等[11]建立了電浮選過程中的液體分散相速率與氣泡幾何尺寸的數(shù)學關系式，發(fā)現(xiàn)電解生成的最大氣泡量所對應的氫氣泡直徑隨溫度的增加而變大，但整個電解過程的氫氣泡直徑分布并未有太大的波動，隨著電流密度的增加，氣泡直徑減小，當電流密度達到某一值時，電解液體中粒子和氣泡碰撞概率達到最大。趙偉等[12]發(fā)現(xiàn)氣泡直徑主要受其脫離電極板的時間和氣泡合并現(xiàn)象的影響。電解反應速率的影響因素主要有電解液pH值、電壓強度和電極反應時間，從而影響了氣泡特征，電解反應速率越快，氣泡的尺寸越小，濃度越高，其上浮力衰減較為明顯，致使其上升速度越低。周凌鋒等[13]分析發(fā)現(xiàn)減小氣泡直徑，對氣泡與顆粒的碰撞概率、浮選速率及回收率這三者的指標都有大大提高，比增加電極釋放氣泡的生成速度的效果要顯著。

會上，金正大農科院專家王德貴就親土種植的相關技術做了詳細介紹。他提到，想種植出高品質農作物，必須滿足作物基本生長營養(yǎng)和提升品質營養(yǎng)的雙重要求，除了氮磷鉀這種保證作物基本生長的營養(yǎng)外，還必須補充作物花、葉、果等所需的微量元素、氨基酸等有機營養(yǎng)成分，否則作物的優(yōu)果率和效益無法達到最佳。

電解浮選氣泡的析出和液體分散相的物理特性及減小氣泡尺寸的研究，對電解浮選設備的研制工作具有重要的指導意義。

1.2 電解浮選設備

我國目前大規(guī)模應用的浮選設備主要有機械式浮選機和充氣攪拌式浮選機，僅局限用于選礦行業(yè)中的泡沫浮選。此外，浮選柱在分選細粒礦物方面有著獨特的優(yōu)勢，但氣泡尺寸受充氣速率和原料處理量的限制，高充氣量和大處理量往往不能獲得小氣泡，將電解裝置和現(xiàn)有浮選設備相結合，為電解浮選設備的研發(fā)提供了思路，開展電解浮選技術對細粒級礦物、細粒煤浮選和廢水處理的研究，已成為今后電解浮選設備的研究發(fā)展方向。

1.2.1 電解浮選機

電解浮選機主要由電源、電極和浮選槽3部分組成[14]。電源采用直流電源或脈沖電源。陽極在電解過程中會產生氧氣，會受到電化學腐蝕，傳統(tǒng)的石墨和碳材料雖可用，但不耐高電流電解，為防溶解和降低能耗，現(xiàn)陽極常采用金屬氧化物涂層電極和其他新型不溶性電極；陰極主要發(fā)生析氫反應，需要根據(jù)析氫超電勢的大小選擇不同的陰極材料，一般采用中及高超電勢金屬做陰極材料，由于鐵價格便宜，且屬于中超電勢金屬，一般選用鐵極板居多。浮選槽根據(jù)廢水和礦漿的流動狀態(tài)，可分為流動體系和非流動體系，需根據(jù)浮選工藝進一步選擇[15]。

1.2.2 電解浮選柱

電解浮選柱與傳統(tǒng)浮選柱相比，最大區(qū)別在于電解浮選柱采用外置式的電解水發(fā)泡裝置，產生的氣泡直徑小，通過控制電流可調節(jié)充氣量，易操作。在主柱底部設有攪拌裝置，當?shù)V漿與氣泡從主柱底部對稱給入時，受到攪拌，礦粒與氣泡碰撞充分，礦化作用增強，氣泡和礦粒一起上浮，在主柱頂部形成精礦層。礦漿從主柱中部的導流管流入次柱，礦漿中少量的氣泡與礦粒再次碰撞、上浮，形成次精礦層。尾礦從次柱底部排出。長沙礦冶研究院陽華玲、朱超英等人設計研發(fā)了新型電解浮選柱，并提出在研究試驗中電浮選柱處理均取得了不錯的浮選指標，有待在選礦行業(yè)進一步推廣。其中，香爐山鎢尾礦采用電解浮選柱回收白鎢礦試驗，獲得的鎢精礦品位提高了0.57%，鎢回收率提高了8.54%；攀枝花細粒級鈦鐵礦鈦浮選試驗，獲得TiO2品位19.90%、回收率60.65%的鈦粗精礦[16]。

2 電解浮選在選礦中的研究進展

常規(guī)的浮選工藝和浮選設備并不能最大限度地利用細粒物料，細粒物料存在質量效應和比表面積效應的難題。因其質量小，所具備的動能低，導致與氣泡黏附、碰撞不充分，不易礦化；細粒物料的比表面積大，易團聚，導致捕收劑選擇性吸附能力差，回收率低。

電解浮選產生的氣泡微小，具備能與細粒物料黏附、碰撞充分的尺寸，能克服細粒浮選存在的難題，有效提高細粒物料的回收率。近年來，利用電解浮選法來有效回收細粒有用物料受到了越來越多的關注，下文主要總結電解浮選技術在細粒金屬和非金屬礦物、細粒煤中的研究現(xiàn)狀，為細粒物料的回收利用提供參考。

2.1 細粒金屬礦物

在20世紀70年代末，電解浮選的研究工作開始陸續(xù)得到了國外學者的開展，電解浮選首先被應用于分選含錫礦泥，主要研究電解浮選中細粒顆粒與氣泡的碰撞、黏附，氣泡尺寸和電解條件參數(shù)對浮選的影響[17]。

孫偉等[18]研究了在改良的哈里蒙德管實驗裝置內，不同陰極孔徑電解不同粒級白鎢礦的浮選性能和操作參數(shù)的關系，并得到了電解氫氣泡的尺寸分布。當氣含率為4.017%，陰極孔徑為38 μm時，0～10 μm粒級的白鎢礦的最高回收率為90.10%。通過增大電流使氣泡密度增大，平均氣泡尺寸隨之減小，發(fā)現(xiàn)在油酸鈉捕收劑的存在下，氣泡尺寸分布得更加均勻。其中，當陰極孔徑為38～150 μm時，氫氣泡的直徑通常在12～117 μm之間，85%以上的氫氣泡的直徑在30～70 μm之間。同時，還對氣泡尺寸及粒度對碰撞概率、黏附概率、捕收概率的影響做了相關研究，從而為利用電解浮選法來有效浮選回收細粒白鎢礦及細粒螢石提供了理論依據(jù)及技術支撐。目前，常規(guī)的白鎢礦選礦方法主要以粗粒重選、細粒泡沫浮選為主，或者采用“重—磁—浮”等聯(lián)合工藝進行選別，電解浮選在其選別工藝的應用上以電浮選柱處理居多。

大多數(shù)錫選廠由于資金和技術的限制，會將小于10 μm級別的錫粒脫泥丟棄，造成錫金屬資源的流失，電解浮選能有效解決這一問題，極大限度地提高錫的回收，實現(xiàn)細粒級錫石的有效利用。覃文慶等[19]在經改造后的哈里蒙德管電解浮選實驗裝置內，對不同粒級細粒錫石的電解浮選行為及碰撞黏附機理進行了研究，利用高速攝影研究顆粒與氣泡間的匹配關系。實驗研究表明，氣泡的數(shù)量、尺寸、速度及氣泡間橋連作用受電解操作參數(shù)如電流、電解時間、電解質濃度等影響，電解浮選細粒錫石的最佳條件是油酸鈉捕收劑的劑量為10 mg/L，礦漿pH值為8.0，電流為100 mA。同時，指出細粒錫石的粒度與氣泡之間存在著一個最佳匹配度，即不同粒度的錫石顆粒對應不同尺寸的氣泡。在細粒錫石粒度與氣泡尺寸相匹配的范圍內，錫石回收率達到最大值。此外，文章還通過相關的經驗公式對電解浮選過程中的碰撞黏附概率進行了理論計算，以此揭示了細粒錫石與氫氣泡的黏附機理。

2.2 細粒非金屬礦物

電解浮選在細粒非金屬礦物的研究，主要圍繞氣泡性質對細粒非金屬礦物浮選行為的影響。

戴智飛等[20]通過研究捕收劑濃度、電解強度、陰極孔徑等因素，指出了電解浮選回收0～10 μm，10～38 μm和38～74 μm三個粒級的細粒螢石時所需要的最佳參數(shù)，確定了捕收劑油酸鈉的最佳濃度為5.0×10-1mol/L；當陰極孔徑一定時，隨著電流強度的增加，細粒螢石的回收率隨之增加；當電流強度一定時，電解浮選回收不同粒級的螢石顆粒對應所需的最佳陰極孔徑各不相同，顆粒粒度與氣泡尺寸之間存在最佳的匹配范圍。

馬亮[21]研究了不同電解條件下的氣泡性質與顆粒的相互作用，建立模型并將作用過程分為三個階段：單個顆粒被單個氣泡捕獲、多個顆粒被同一氣泡捕獲、氣泡群的形成。

李艷等[22]研究了不同粒級高嶺石的電解浮選行為，建立了浮選速率常數(shù)k與影響因素的多元線性回歸模型，間接描述了氣泡性質對不同粒級高嶺石的電解浮選行為的影響。當電流強度為150 mA時，細粒級0～36 μm的高嶺石在陰極孔徑小(38 μm)的哈里蒙德管中電解浮選速率大，粗粒級45～74 μm的高嶺石在陰極孔徑大(74 μm)的哈利蒙德管中電解浮選速率小，并存在顯著的線性關系。

2.3 細粒煤

隨著煤炭開采過程的機械化，大量的細粒煤被產出，該部分細粒煤難以通過常規(guī)浮選來有效回收，導致了煤浮選產率較低。在細粒煤的電解浮選方面，研究主要與電解質的濃度與類型有關。馬明芳等[23]研究發(fā)現(xiàn)不同電解質對精煤產率都有著最佳的電解質濃度，并不是單純地與離子化合價正正比或反比的線性關系。通過浮選試驗，確定了粒度為-0.5 mm煤樣的最佳浮選條件為煤油1 000 g/t，仲辛醇120 g/t，入料濃度60 g/L。并研究了NaCl、MgCl2、AlCl3、Na2SO4、MgSO4和Al2(SO4)3等6種不同電解質條件下的浮選行為，結果表明，最佳電解質為MgSO4，最佳電解質濃度為1 g/L。電解浮選使細粒煤被有效回收，從而提高了最終的精煤產率。劉穎洲等[24]以馬蘭礦8#煤精煤為研究對象，確定了精煤產率最高的電解質是Na2SO4，達70.139%，并發(fā)現(xiàn)隨著電解質濃度的增加，對應的精煤產率最大并且細粒級尺寸的氣泡含量最多且粒級范圍逐漸減小。

因電解浮選技術發(fā)展不完善，選廠從資金投入和預算考慮，我國在電解浮選技術處理微細粒物料方面應用不多，仍然以常規(guī)的泡沫浮選優(yōu)化流程或濕法冶金等聯(lián)合工藝為主，雖然電解浮選在細粒物料方面取得了系列的理論研究，但在生產實踐的運用方面仍然很少。電解浮選產生的微泡和細粒物料之間的相互碰撞作用，受到很多因素的影響，如氣泡尺寸、礦漿濃度、細粒物料粒級大小等，兩者仍然存在著復雜的機理關系，需要更深入的理論探索和研究。

3 電解浮選在廢水處理中的研究進展

工業(yè)生產過程中產生的廢水，已經成為環(huán)境污染的重要污染源之一。在20世紀80年代，電解浮選法開始應用于廢水處理領域，并在處理含油廢水、重金屬離子、污泥固液分離等方面均具有良好的效果。電解浮選通過電解產生的微泡，使微泡與廢水中的油粒、懸浮物黏附上浮，形成浮渣層從水中分離；加絮凝劑使重金屬離子絮凝沉淀，微泡吸附上浮，從而實現(xiàn)分離。

電解浮選技術處理廢水所需設備簡單，可通過改變電流、電位等參數(shù)來調節(jié)氣泡量，便于實施自動控制，且有效避免使用有毒化學物質絮凝，通用性強，具有廣闊的推廣前景。下文主要綜述了近年來電解浮選技術在廢水處理領域的研究現(xiàn)狀，并加以評述，指出存在問題。

3.1 含油廢水

含油廢水中的油分存在懸浮、乳化、溶解等三種狀態(tài)，懸浮狀態(tài)的油分本身具有良好的可浮性，可依靠油分與水的密度差通過隔油池分離，但乳化和溶解狀態(tài)的油分難以分離[25]。電解浮選處理含油廢水可達到較高的去除率。曹偉麗等[26]在電解浮選處理采油廢水的試驗中，研究了電流強度、電導率、極板間距等因素對處理效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)用石墨電極電解浮選時間為20 min、電流密度小于200 A、極板間距1.5 cm時，廢水中懸浮物含量、油含量顯著降低，處理效果明顯。

電解浮選一系列的電化學反應產生的臭氧、次氯酸等還能對水體有殺菌的作用，當細菌細胞膜的跨膜電壓上升至高于1 V時，細胞膜會被擊穿造成細胞質流失，造成細菌死亡[27]。任連鎖[28]統(tǒng)計了某油田廢水油分的粒徑分布，單純的重力沉降可去除22.6%的油分，通過比較試驗確定了電解板間距1.0 cm～1.5 cm和電流密度100～150 A/m2的最佳電解參數(shù)，電解浮選除油率達75%，除菌率高達99%，但所需電解時間過長，高達30 min。

電解浮選單獨處理含油廢水較難達到排放要求，且電耗大，常與絮凝法聯(lián)用，克服了除油率不高的缺點。滿春生等[29]將絮凝劑硫酸鋁鉀加入水中使其水解產生Al(OH)3膠體，在電壓20 V、絮凝劑投量60 mg/L、浮選時間30 min的條件下，電解煉油廢水，得到了浮選速率方程，確定了浮選速率常數(shù)k為0.466 L/g/min。王車禮[30]等建立了絮凝-電解浮選除油的動力學方程，電解10 min，除油率可達90%以上，并發(fā)現(xiàn)除油率隨電流密度的增加而增大，但除油速率常數(shù)k值增加不多。崔明玉[31]等通過絮凝-電解浮選處理乳化油廢水，在絮凝劑聚合硫酸鐵投放量為50 mg/L，電流密度為31.25 A/m2，電極板間距為1.0 cm時，廢水中乳化油的去除率高達95.3%。

3.2 含重金屬離子廢水

電解浮選處理含重金屬離子被稱作綠色電化學工藝[32]。電解浮選的能耗取決于廢水的導電性，含重金屬離子廢水其本身就是一種擁有豐富離子類型的電解質，具有優(yōu)良的導電性，采用電解浮選處理，具有優(yōu)勢。許珂敬等[33]研究了膠東某銅礦廢水在pH=8的條件下，加油酸鉀和黃原酸鹽螯合析出，再進行電解浮選，使用效果用測定廢水中殘留離子濃度來確定。實驗結果表明，電解浮選能有效降低廢水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+，以及Co2+等重金屬離子含量，并在銅回收方面具有非常顯著的效果，銅回收率可達98%。V.A.Kolenikov等[34]使用Fe(OH)3、Na3PO4以及Na2S等作絮凝劑，采用電解浮選處理電鍍廢水中的重金屬離子，發(fā)現(xiàn)Na3PO4和Na2S的浮選效率較高，電解浮選后的重金屬離子的濃度從初始的2 mg/L大幅下降，其中，Cu2+、Zn2+、Ni2+降至10～50 ug/L，Cr2+和Fe3+降至10 ug/L。

3.3 活性污泥

活性污泥常用來處理廢水，但其生長產生的微生物絮凝體會殘留在廢水中，須再對處理過的廢水進行固液分離，電解浮選可高效實現(xiàn)活性污泥的固液分離，簡化處理工藝。Ali RezaRahmania等[35]進行了利用電解浮選來不斷增厚活性污泥的實驗。實驗結果表明，電解浮選工藝在增厚活性污泥方面具有較好的效率。萬晶等[36]進行了電解浮選用于活性污泥固液分離的驗證性試驗，在進水SS(懸浮物)濃度為1 607 mg/L、停留時間為25 min、分離區(qū)電流密度為4 mA/cm2等條件下，懸浮固體顆粒物的去除率高達98.9%，證實了電解浮選用于活性污泥的固液分離是可行的。陳金釜等[37]采用不溶性電極進行電解浮選，研究了活性污泥固液分離過程中電解浮選性能操作參數(shù)的影響。實驗結果表明，電解浮選能有效去除活性污泥中的懸浮固體顆粒，去除率隨水力停留時間和電流密度等主要因素的增大而增大，可達97%以上，浮渣平均含水率為95.9%，低于溶氣氣浮和二沉池等處理技術的污泥含水率。

電解浮選處理廢水已經是一種被肯定的有效方法[38]。在廢水處理中有著氣泡小、捕收雜質能力強且去除率高的優(yōu)點，且采用不溶性的電極，不會造成二次污染，是其他處理技術所不能比擬的。近年來，隨著該技術的應用與推廣，電解浮選在廢水處理領域仍然有著廣闊的前景。

4 結語

電解浮選技術作為一種綠色化學工藝，兼具微米級氣泡尺寸的特點，在微細粒物料的選礦及廢水處理領域中具有非常高的浮選效率。從近年來眾多學者的理論研究上看，電解浮選仍需做更深層次的理論研究，需進一步完善電解浮選氣泡與細粒物料碰撞理論體系，優(yōu)化電解操作參數(shù)，如確定最佳電流密度，電解質類型和濃度，確定物料粒度與最佳氣泡尺寸的匹配范圍等，對實現(xiàn)電解浮選技術的最優(yōu)化有重大意義。從工藝成本上看，電解過程的高能耗仍然是限制電解浮選應用的主要問題，未來發(fā)展離不開新型電解浮選設備的研發(fā)與推廣，研發(fā)節(jié)能降低電耗，研發(fā)活性高、性能穩(wěn)且價格低廉的新型電極材料已成為新趨勢。