根管樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料改良的研究進展*

張紫月 胡 琛 邵龍泉

1. 引言

近年來，隨著根管治療技術(shù)的發(fā)展，臨床越來越多的殘根殘冠得以保留，而樁核冠技術(shù)是臨床常見的修復(fù)殘根殘冠的方法之一[1,2]。相比于金屬樁，纖維樁具有較好的透光性和美學(xué)特性[3,4]，可配合全瓷修復(fù)體獲得良好的美學(xué)效果，因此，其在前牙區(qū)修復(fù)尤其受到患者和醫(yī)師的青睞。同時，相比金屬樁及陶瓷樁，其彈性模量(25- 57GPa)更為接近牙本質(zhì)(42GPa)[5,6]，可有效避免因彈性模量與牙本質(zhì)差距過大而帶來的應(yīng)力集中，從而進一步降低牙根折斷的發(fā)生率。但現(xiàn)有纖維樁在臨床修復(fù)過程中同樣存在一些不足，如因撓曲強度不足，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬樁及全瓷樁，因此不適宜用于修復(fù)缺損較大的患牙，否則容易出現(xiàn)纖維樁自身的折斷[7]，因此，其臨床適應(yīng)癥在一定程度上受限于其撓曲強度。如何在保留其良好美學(xué)性能及適宜彈性模量的同時，進一步改良其力學(xué)性能，擴大其臨床適應(yīng)癥，是現(xiàn)階段對齒科樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料性能改良的探索重點之一。

本綜述主要對現(xiàn)有齒科根管樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的改良文獻進行綜述，以期為纖維樁的進一步改良和臨床應(yīng)用提供參考。

2. 齒科根管樁用纖維增強樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響因素及改良研究

齒科根管纖維樁的成分主要是纖維增強樹脂基復(fù)合材料(Fiber- reinforced resin matrix composites, FRRMC)，根據(jù)其不同的纖維增強相組成，可分為玻璃纖維樁、石英纖維樁和碳纖維樁等；根據(jù)其制作方法，可分為預(yù)成纖維樁，半預(yù)成纖維樁(可塑性纖維樁)和計算機輔助設(shè)計/ 計算機輔助制造(CAD/ CAM)的一體化纖維樁核[8,9]。

相比于金屬樁及陶瓷樁兩種單相材料而言，F(xiàn)RRMC 的可設(shè)計性更強，這也為其結(jié)構(gòu)及性能的改良提供了更多可能。增強纖維、樹脂基體及纖維- 樹脂界面是FRRMC 的主要組成成分，也是影響其宏觀性能的關(guān)鍵因素。研究指出，通過改變復(fù)合材料主要組分的性能及結(jié)構(gòu)，均可改良復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能[10]。

本部分對近年來針對齒科根管樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的改良研究進行總結(jié)如下：

2.1 針對纖維增強相的改良研究 在纖維增強樹脂基復(fù)合材料中，增強纖維往往對聚合物基體起著有效的增強作用。不同纖維增強相往往具備不同的力學(xué)性能，因此各自的增強作用也存在差異；同時，即使是同一種纖維增強相，不同的微觀結(jié)構(gòu)組成也會帶來不同的增強效果。因此，大部分針對齒科纖維增強樹脂基復(fù)合材料的改良多從纖維增強相入手。

2.1.1 對常用纖維增強相的改良 碳纖維是最早被引入齒科根管纖維樁的增強纖維，雖然其力學(xué)性能較為優(yōu)良，但因其美學(xué)及透光性能較差，較難滿足齒科美學(xué)修復(fù)的需要。現(xiàn)階段，臨床根管纖維樁中最常用的增強纖維是玻璃纖維及石英纖維。有學(xué)者指出，纖維增強復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān)，如纖維長度、纖維取向、纖維占比、纖維直徑等[11]。

短切玻璃纖維(纖維長度為0.8- 1.0mm)具有比連續(xù)長玻璃纖維(纖維長度為200mm)更優(yōu)良的宏觀力學(xué)性能。如：在比較分別由這兩種纖維增強的兩組纖維樁材料宏觀力學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)，雖然兩組纖維樁的撓曲強度均可達到臨床應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，但有趣的是：短切玻璃纖維樁具有更高的旋轉(zhuǎn)阻力[12]、抗折能力和疲勞抗性[13]。同時，通過對上述兩種纖維樁修復(fù)的離體牙進行疲勞試驗后橫切面進行染色觀測，發(fā)現(xiàn)：短切玻璃纖維樁修復(fù)組出現(xiàn)微裂紋的數(shù)目顯著低于連續(xù)長玻璃纖維修復(fù)組。研究還發(fā)現(xiàn)，雖然兩組斷裂時達到的旋轉(zhuǎn)角度、破壞模式與位置均無顯著差異，但斷裂模式不同：采用短切玻璃纖維增強的新型纖維樁斷口表面光滑，而采用連續(xù)長玻璃纖維的X- post 纖維樁斷口表面粗糙，并可見長纖維絲斷裂脫出[12]。上述研究得到的共識是：新型的解剖短玻璃增強纖維樁的綜合力學(xué)性能優(yōu)于使用連續(xù)長玻璃纖維增強的X- post 纖維樁；其可能的原因是新型纖維樁中的短切玻璃纖維可通過形成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，更好地將基質(zhì)中的應(yīng)力傳遞給增強纖維，從而賦予纖維樁良好的機械性能。

纖維隨機取向亦可以增強纖維樁的宏觀力學(xué)性能。有學(xué)者通過將不同長度的非連續(xù)玻璃纖維混合，成功實現(xiàn)對玻璃纖維樁進行結(jié)構(gòu)改良設(shè)計，從而有效增強了復(fù)合材料斷裂韌性和撓曲強度。該研究將微米級和毫米級兩種不同長度尺度，縱橫比超過30%的不連續(xù)玻璃纖維按不同比例混合后，與樹脂基和硅填料混合制成纖維增強復(fù)合材料，并與商用纖維增強復(fù)合材料作比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同比例纖維混合制成的新型纖維樁，組間機械性能無統(tǒng)計學(xué)差異，但均顯著優(yōu)于單一非混合纖維制成的商用纖維樁[14]。在毫米纖維樹脂復(fù)合材料中加入微米纖維，形成雙長度纖維不連續(xù)分布的纖維復(fù)合材料，可提高樁的機械性能，這可能是由于微米纖維在較長的毫米纖維中隨機取向并形成纖維網(wǎng)絡(luò)所致，這有利于應(yīng)力從基質(zhì)傳遞到纖維，從而增強纖維樁抵抗斷裂的能力。該研究同時提出，只有將應(yīng)力從樹脂基體傳遞到纖維，纖維才能更好地發(fā)揮其增強作用；而縱橫比在30- 94 范圍內(nèi)的纖維組成可實現(xiàn)有效傳遞應(yīng)力[11]。

除此之外，可以得到共識的是：通過調(diào)整纖維增強相占比亦可改善纖維增強樹脂基復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能，如彈性模量和撓曲強度等。但不同的研究中，使纖維增強復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)化的玻璃纖維含量卻各不同[15,16]。

2.1.2 引入高性能纖維增強相 玻璃纖維和石英纖維雖然透光性能良好，但均屬于力學(xué)性能較為普通的增強纖維，在一定程度上限制了復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能。近年來，隨著對各種新型軍用高性能纖維(如芳綸纖維、聚乙烯纖維和聚對苯撐苯并二噁唑纖維等)研究的不斷深入，學(xué)者對其在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用拓展也進一步深化。研究指出，通過引入高性能纖維增強相，可有望提升復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能，如：撓曲強度[17,18]、疲勞抗性[19]和抗扭能力[20]等。

引入高強高模聚乙烯纖維(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber，UHMWPE)可以提升復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能。目前，UHMWPE已被成功引入齒科樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料，可獲得兼?zhèn)淞己妹缹W(xué)性能、透光性能和力學(xué)性能(如彎曲模量、抗彎強度和斷裂韌性[21])的新型齒科纖維樁用復(fù)合材料。

將芳綸纖維及聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)引入齒科樁用樹脂基復(fù)合材料可以提升復(fù)合材料的抗疲勞性能。通過與常規(guī)普通纖維(石英纖維和玻璃纖維)增強組進行對比研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種高性能纖維的引入，均可使復(fù)合材料獲得更為優(yōu)良的抗疲勞性能，而上述性能的提高均與高性能纖維自身的特性密切相關(guān)。如：在對比PBO 纖維和石英纖維增強復(fù)合材料的抗疲勞性能中發(fā)現(xiàn)[22]，PBO 纖維主要表現(xiàn)出以微纖維結(jié)構(gòu)為主的延性斷裂模式，而石英纖維則表現(xiàn)出脆性誘發(fā)的斷裂模式。在疲勞試驗中，經(jīng)表面處理后的PBO 纖維增強復(fù)合材料組比石英纖維增強復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的抗疲勞性能，這也主要與PBO 纖維的斷裂方式和良好的韌性有關(guān)。而另一研究在對比芳綸纖維樁與玻璃纖維樁(everStick)在冷熱循環(huán)實驗中的撓曲強度時，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象：一是在模擬口腔環(huán)境的冷熱循環(huán)實驗中，芳綸纖維樁的撓曲強度僅下降16%，而everStick 的撓曲強度卻下降了35%，這表明芳綸纖維樁有更好的熱穩(wěn)定性使其擁有更長的臨床使用壽命，這要得益于芳綸纖維的熱穩(wěn)定性和芳綸纖維增強復(fù)合材料的耐水性能。而everStick 纖維樁中的纖維屬于玻璃纖維，其玻璃形成的氧化物的浸出引起的水解降解會削弱硅烷促進玻璃纖維與聚合物基體之間的粘著性的能力，從而降低纖維樁的耐水性，溫度高的情況下影響更甚。二是芳綸纖維樁的疲勞抗性更優(yōu)，實驗結(jié)果表明芳綸纖維樁的疲勞極限約為其靜態(tài)撓曲強度值的73%，顯著高于ever-Stick(58%)[23]。長期反復(fù)的載荷會減弱纖維- 樹脂基體界面的結(jié)合強度，并使基體中潛在的空隙或裂紋進一步擴展從而削弱纖維樁的疲勞抗性，影響其使用壽命。

2.2 針對纖維- 樹脂界面的改良研究 纖維-樹脂界面的結(jié)合往往直接影響到纖維增強樹脂基復(fù)合材料的宏觀性能，尤其是對于一些表面活性較差的有機高性能纖維(如芳綸纖維、PBO 纖維和UHMWPE 纖維)，若界面結(jié)合不良，往往會制約其增強纖維自身高性能的發(fā)揮，甚至難以獲得預(yù)期的改良效果。研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)界面改性工藝(如硅烷化、酸處理等)可成功用于改性玻璃纖維/ 石英纖維- 樹脂界面，且改良效果明顯，但對于高性能纖維- 樹脂界面的改良卻收效甚微。同時，由于齒科樹脂基體不同于工科樹脂，因此，大部分學(xué)者在將高性能纖維增強相引入齒科根管樁用復(fù)合材料的同時，往往需對其界面改良工藝進行同期探索，良好的界面結(jié)合是保證高性能纖維優(yōu)良性能得以發(fā)揮的關(guān)鍵前提。

2.2.1 玻璃纖維- 樹脂界面改良 硅烷化表面處理是提高玻璃纖維與樹脂基體界面結(jié)合強度最常用的方法。硅烷是一種雙功能分子，一端與無機玻璃纖維反應(yīng)，另一端與有機樹脂反應(yīng)，通過其功能烷氧基與覆蓋在纖維表面的氫氧基之間形成化學(xué)鍵，可提高纖維- 樹脂基體界面結(jié)合強度。Cecchin[24]用磷酸、硅烷偶聯(lián)劑和無填料樹脂處理玻璃纖維，結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維進行涂敷改性后，纖維- 樹脂基體的界面結(jié)合強度顯著提高。結(jié)合強度最高的為硅烷偶聯(lián)劑表面改性組。

另有研究指出，可通過在光學(xué)玻璃微纖維芯表面涂覆熱涂層，有效提高纖維樁的光固化能力。有趣的是，掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：這種熱涂層處理后的新型纖維樁孔隙率更小，從另一側(cè)面也反映出該涂層可提高纖維- 樹脂的界面結(jié)合[25]。然而，熱涂層處理后纖維樁的撓曲強度是否改良有待進一步研究。

2.2.2 高強高模聚乙烯纖維- 樹脂界面改良UHMWPE 纖維具有較強的抗沖擊能力，且其韌性高、抗拉強度好，是一種高性能纖維。但由于其化學(xué)惰性、表面能低和纖維表面不存在極性基團而不能與聚合物基體充分結(jié)合而不能發(fā)揮其潛能。單純的硅烷化處理往往較難獲得理想改性效果。為了使齒科根管樁用復(fù)合材料中的UHMWPE 纖維與樹脂基體間獲得良好的界面結(jié)合力，研究指出，可采用電暈放電結(jié)合硅烷化方法對纖維進行了雙層表面處理。由于電暈放電在纖維表面引入含氧官能團，故硅烷能與纖維表面的OH 官能團預(yù)水解后形成的硅烷醇官能團進行反應(yīng)，使其可以在纖維表面接枝[26]。電暈處理后纖維的硅烷化，由于纖維與基體樹脂形成良好的界面結(jié)合，使纖維的力學(xué)性能得到明顯提高[26]。在受控時間內(nèi)使用電暈處理UHMWPE纖維會改變纖維表面化學(xué)性質(zhì)、粗糙度，之后進行硅烷化能夠加強界面的化學(xué)聯(lián)鎖，使纖維樁具有良好的彎曲性能和較高的斷裂韌性[26]。因此，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維的電暈和硅烷表面處理是制備UHMWPE 增強牙科纖維樁的一種很有前途的方法。需要注意的是，電暈處理時間并非越長越好，隨著電暈處理時間延長，表面聚合物層熔化，會降低UHMWPE 的分子量和結(jié)晶度，從而降低纖維的力學(xué)性能。

2.2.3 芳綸纖維- 樹脂界面改良 由于芳綸纖維表面光滑、高度結(jié)晶且具有化學(xué)惰性，導(dǎo)致其與樹脂基體的界面結(jié)合強度不足，限制了其應(yīng)用。因此，若想發(fā)揮芳綸纖維樁的潛能，則需要解決纖維- 樹脂基體界面結(jié)合強度不足的缺點，并提高其美學(xué)性能。

為了解決上述問題，有學(xué)者對芳綸纖維進行表面處理，并以Bis- GMA/ TEGMA/ PMMA 半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料為基體、二氧化鈦納米粒子為填料制備纖維樁。研究表明，經(jīng)過乙酸酸蝕和硅烷化表面處理的纖維樁比未經(jīng)表面處理的纖維樁有更大的撓曲強度[19]。乙酸酸蝕使得芳綸纖維表面粗糙從而加強其與樹脂基體的機械聯(lián)鎖，硅烷偶聯(lián)劑、半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的應(yīng)用則加強了纖維- 樹脂基體界面的化學(xué)聯(lián)鎖，機械聯(lián)鎖和化學(xué)聯(lián)鎖的加強使得纖維- 樹脂基體界面結(jié)合強度提高，從而提高芳綸纖維樁的撓曲強度。

2.2.4 聚對苯撐苯并二噁唑纖維- 樹脂界面改良 本課題組[22]嘗試將PBO 纖維進行不同的表面處理，并與環(huán)氧樹脂制備成齒科纖維樁用纖維增強樹脂基材料，掃描電鏡顯示：經(jīng)Z- 6040 偶聯(lián)劑與氬氣等離子體復(fù)合處理組獲得的纖維- 基體界面結(jié)合強度相比單純偶聯(lián)劑處理組和單純氬氣等離子體處理組明顯提升。但所獲復(fù)合材料的宏觀撓曲性能改良并不明顯，通過SEM 分析復(fù)合材料斷口形貌發(fā)現(xiàn)：處理后的PBO 纖維與樹脂基體界面結(jié)合強度雖有所提高，但改良程度仍不夠理想，相比石英纖維組仍有待進一步提升[22]。

2.3 針對樹脂基體的改良 樹脂基體與纖維結(jié)合，通過其與纖維間的界面向纖維傳遞載荷，并阻止纖維斷裂的裂紋傳遞，其性能對于樹脂基纖維樁的機械性能和粘接性能具有重要的影響。由此可見對樹脂基體的改良有助于提高纖維樁的機械性能。有研究通過在齒科芳綸纖維增強根管樁用樹脂基體中引入二氧化鈦納米粒子填料，成功提升了纖維樁的撓曲強度，同時也有效改善了芳綸纖維樁的色澤，提高其美學(xué)性能[23]。其可能原因在于，二氧化鈦納米離子填料在纖維與樹脂基體間的分散分布，可增加纖維樁的撓曲強度。

2.4 針對復(fù)合材料成型工藝的改良 成型工藝對齒科根管樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料抗彎性能和疲勞性能均有影響，研究表明：拉擠工藝比模壓成型工藝更能提高FRMMC 的撓曲強度和抗疲勞性能[27]。對其可能的原因分析如下：拉擠工藝使得纖維在復(fù)合材料固化過程中持續(xù)保持沿長軸方向的預(yù)拉伸力，故纖維的分布更加均勻，這有利于纖維的應(yīng)力傳遞從而提高纖維樁的撓曲強度。在模壓成型工藝中沒有預(yù)拉伸過程，纖維樁中的纖維始終處于松弛狀態(tài)，可能導(dǎo)致纖維難以充分地承受和傳遞載荷。其次，在進行三點抗彎試驗時，纖維樁在加載側(cè)會出現(xiàn)壓應(yīng)力，而在另一側(cè)則會出現(xiàn)有害的拉應(yīng)力，經(jīng)拉擠工藝成型的纖維樁會產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，使材料在與載荷相對的一側(cè)產(chǎn)生抗拉力，從而提高纖維樁的撓曲強度。

3. 局限與展望

引入高性能纖維的同時，若界面結(jié)合不良，往往會制約增強纖維自身高性能的發(fā)揮，甚至難以獲得預(yù)期的改良效果，而目前又缺乏較為有效的界面改性工藝。因此，其界面改性是現(xiàn)階段研究的重點及難點所在。雖然相關(guān)研究取得了一定改良效果，但仍較有待進一步提高。而現(xiàn)階段用于齒科纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面改良工藝相對較為局限，可考慮借鑒于工業(yè)領(lǐng)域的相關(guān)研究。如：等離子體、電化學(xué)氧化、酸處理、熱處理及納米跨尺度界面改性等方法[28]。

同時，現(xiàn)階段多數(shù)針對齒科根管樁用纖維增強樹脂基復(fù)合材料的改良均集中于增強纖維，較少關(guān)注于對樹脂基體的改性。可能的原因在于樹脂基體在纖維樁組成中占比較少，對復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響相對較小。但基體作為復(fù)合材料的重要組成成分，對其進行的改性不僅可對纖維樁自身性能進行改良，還可同時獲得纖維樁與牙體間粘接界面結(jié)合力的改良[29]，而后者從某種程度上，可提升了其與牙體作為一個整體時的撓曲性能，調(diào)節(jié)了纖維樁應(yīng)用于臨床修復(fù)時的應(yīng)力分布。而納米材料及跨尺度增強體的引入是極具潛力的一種改性方法[30]。

綜上所述，盡管纖維樁在臨床上應(yīng)用廣泛且取得良好的效果，但仍存在一些不足之處，仍需對纖維樁用復(fù)合材料的性能進行優(yōu)化以提高其臨床適應(yīng)癥。