離子交換樹脂清洗特性試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法

葉春松，王天平，賈旭翔

離子交換樹脂清洗特性試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法

葉春松，王天平，賈旭翔

（武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072）

離子交換樹脂的清洗特性是評(píng)價(jià)樹脂品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。本文提出了樹脂清洗特性的 試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法：用總體積為5 BV的除鹽水以(1.5±0.1) mL/(cm2?min)的淋洗強(qiáng)度淋洗 200 mL樹脂試樣，連續(xù)監(jiān)測(cè)淋洗流出液的電導(dǎo)率，收集所有的淋洗流出液；以淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)及床容積5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率，表征樹脂清洗的難易程度，以淋洗流出總液的電導(dǎo)率、總有機(jī)碳（TOC）或紫外吸光值（UV254）表征樹脂溶出物的總量；通過(guò)樹脂淋洗流出總液的UV-Vis譜圖與TOC的關(guān)聯(lián)分析，可反映樹脂溶出物種類的差異。該方法可為新樹脂的選型和樹脂的驗(yàn)收提供參考。

離子交換樹脂；水溶性溶出物；清洗特性；淋洗曲線；淋洗流出液；淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)

樹脂水溶性溶出物與樹脂清洗特性、陰陽(yáng)樹脂的相互污染密切相關(guān)。因此，樹脂投運(yùn)前需要對(duì)樹脂進(jìn)行必要的清洗。然而，不同型號(hào)的樹脂清洗特性不同，具體表現(xiàn)在清洗出水的顏色、電導(dǎo)率、總有機(jī)碳（TOC）質(zhì)量濃度、清洗快慢、水耗有所不同。樹脂清洗特性可反映樹脂水溶性溶出物清洗的難易程度和溶出物的多少，常用于評(píng)價(jià)樹脂品質(zhì)的高低。陰、陽(yáng)樹脂會(huì)吸收彼此產(chǎn)生的有機(jī)溶出物[1]，而樹脂再生并不能將其完全解吸下來(lái)，這些有機(jī)溶出物或形成物理屏障，或占據(jù)交換位點(diǎn)，或消耗樹脂的交換容量，進(jìn)而影響樹脂的動(dòng)力學(xué)性能[2-3]和工作交換容量、再生劑比耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能[4-5]。關(guān)于樹脂溶出物的相關(guān)研究[6-11]和標(biāo)準(zhǔn)[12-14]大多對(duì)樹脂進(jìn)行了預(yù)處理，側(cè)重于研究樹脂在模擬工況下或強(qiáng)化試驗(yàn)條件下溶出物的溶出情況。而預(yù)處理?yè)p失了樹脂放置過(guò)程中溶出物“前端溶出”的信息。樹脂試樣不進(jìn)行預(yù)處理，可更真實(shí)地反映樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)[15]。

《發(fā)電廠水處理用離子交換樹脂選用導(dǎo)則》（DL/T 771—2014）給出了樹脂清洗特性的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法[16]，本文在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了樹脂清洗特性，提出以淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)、5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率表征樹脂清洗的難易程度，以淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC或UV254表征樹脂溶出物總量的評(píng)價(jià)方法。

1 樹脂清洗試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1）試驗(yàn)材料

除鹽水（一級(jí)試劑用水）、有機(jī)玻璃交換柱（外徑40 mm、長(zhǎng)度500 mm）、CO2呼吸器（裝有堿石灰）、漏斗（轉(zhuǎn)移樹脂用）。

2）試驗(yàn)儀器

HK-1303在線電導(dǎo)率儀（華科儀，電極常數(shù) 0.1 cm?1）、Lab N1蠕動(dòng)泵（申辰）、TOC-L總有機(jī)碳測(cè)定儀（島津）、DDSJ-308F臺(tái)式電導(dǎo)率儀（雷磁，電極常數(shù)1.0 cm-1）、UV-1800紫外分光光度計(jì)（島津）。

1.2 試驗(yàn)方法

參考DL/T 771—2014規(guī)定的樹脂清洗試驗(yàn)淋洗強(qiáng)度(1.5±0.1) mL/(cm2·min)[16]，常溫下用總體積為5 BV的除鹽水以20mL/min的流量淋洗200 mL樹脂試樣，連續(xù)監(jiān)測(cè)淋洗流出液電導(dǎo)率，收集所有的淋洗流出液。其中，樹脂量取、轉(zhuǎn)移的除鹽水總用量為200 mL。每隔0.5 BV記錄1次淋洗流出液的電導(dǎo)率。測(cè)定淋洗流出總液的相關(guān)指標(biāo)，包括電導(dǎo)率、TOC、UV254、紫外-可見（UV-Vis）吸收譜圖。6種典型發(fā)電廠用樹脂試樣主要信息見表1，每種樹脂取3份代表性試樣進(jìn)行試驗(yàn)。樹脂清洗特性試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

表1 樹脂試樣信息

Tab.1 Detail information of the resin samples

圖1 樹脂清洗特性試驗(yàn)裝置示意

2 樹脂淋洗過(guò)程分析

2.1 淋洗過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

電導(dǎo)率測(cè)定簡(jiǎn)單、便捷，能及時(shí)反映出樹脂在清洗過(guò)程中的變化，可用于判斷樹脂清洗是否合格和評(píng)價(jià)樹脂清洗難易程度。樹脂水溶性溶出物中無(wú)機(jī)離子和可電離有機(jī)物的總含量可用溶液側(cè)的電導(dǎo)率來(lái)表征[17]。將最初1 BV的淋洗視為樹脂浸泡液置換過(guò)程。圖2為樹脂試樣淋洗流出液電導(dǎo)率隨淋洗水耗的變化曲線。

由圖2可見，不同樹脂試樣的淋洗流出液電導(dǎo)率隨淋洗水耗大致呈指數(shù)下降趨勢(shì)，只是初始電導(dǎo)率和趨穩(wěn)電導(dǎo)率下降的快慢有所不同。

利用方程=e?×BV+對(duì)試驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)系數(shù)2很高，基本在0.99以上。這 說(shuō)明該方程準(zhǔn)確地描述了樹脂淋洗流出液電導(dǎo)率在1 BV至5 BV淋洗水耗區(qū)間內(nèi)的變化。方程中的為樹脂淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)，反映了樹脂淋洗曲線呈指數(shù)下降的快慢，本質(zhì)上反映了樹脂溶出物溶出的快慢，即樹脂溶出物從樹脂側(cè)向溶液側(cè)傳質(zhì)的快慢，可用于表征樹脂清洗的難易程度。比較圖2中6種樹脂試樣的發(fā)現(xiàn)：陽(yáng)樹脂中，C1溶出物溶出最快，C3次之，C2最慢；而陰樹脂中，A1和A2溶出物溶出速率相當(dāng)，A3較差。

另外，試驗(yàn)結(jié)果顯示樹脂清洗越往后，同等水耗下電導(dǎo)率的下降幅度越小。因此，樹脂清洗至何種程度需要綜合考慮，即在保證樹脂反應(yīng)器出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下，盡量減少清洗水耗。

2.2 5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率分析

5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率反映了在同等淋洗強(qiáng)度、同等水耗下，淋洗未經(jīng)任何處理的樹脂淋洗流出液電導(dǎo)率，也能用于表征樹脂清洗的難易程度。圖3給出了6種樹脂試樣5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率。由圖3可見，不同型號(hào)的樹脂，清洗性能差異明顯。陽(yáng)樹脂中，C1清洗性能最好，C2、C3清洗性能差，C3最差；陰樹脂中，A1、A2清洗性能好且二者相當(dāng)，而A3樹脂清洗性能明顯較差。

圖3 樹脂5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率

3 樹脂淋洗流出總液指標(biāo)關(guān)聯(lián)分析

溶液側(cè)的電導(dǎo)率、TOC及紫外吸光值（UV254）是表征樹脂溶出物的關(guān)鍵指標(biāo)[8,12-14,16,18]。樹脂淋洗流出總液的相關(guān)指標(biāo)，是5 BV除鹽水所能淋洗下的所有樹脂水溶性溶出物的集中表征，包含了評(píng)價(jià)樹脂清洗性能的重要信息。表2給出了6種樹脂試樣淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC質(zhì)量濃度及UV254。由表2可見：在5 BV淋洗期間，C3樹脂溶出的物質(zhì)明顯多于C1、C2；而A3樹脂溶出的物質(zhì)明顯多于A1、A2。可見，C3樹脂和A3樹脂的清洗性能很差。需要注意的是，這兩種樹脂的淋洗流出總液屬于高TOC廢水，應(yīng)合理處置。另外，陽(yáng)樹脂淋洗流出總液的特征是電導(dǎo)率高、TOC質(zhì)量濃度低、UV254高，而陰樹脂與之相反。這是由于樹脂溶出物組分的差異與樹脂的合成工藝[19-20]及陰、陽(yáng)樹脂本身的穩(wěn)定性[18]密切相關(guān)。

表2 樹脂淋洗流出總液相關(guān)指標(biāo)

Tab.2 The related indicators of the total leaching effluent

樹脂淋洗流出總液的UV-Vis吸收譜圖能從側(cè)面反映出樹脂水溶性溶出物的溶出量和種類。圖4為樹脂淋洗流出總液或其稀釋液在波長(zhǎng)200~550 nm 下的吸收譜圖。

由圖4可見：從吸光度來(lái)看，樹脂溶出物的量大小順序?yàn)镃3＞C2＞C1、A3＞A1＞A2，這與TOC的相對(duì)大小順序一致；C3和A3的淋洗流出總液的原液在200~300 nm上的吸光度超過(guò)了紫外-可見分光光度計(jì)的測(cè)定上限。從吸收光譜圖的變化趨勢(shì)來(lái)看，C1、C2淋洗流出總液和稀釋了5倍的C3淋洗流出總液的UV-Vis譜圖的變化趨勢(shì)類似，A1、A2淋洗流出總液UV-Vis譜圖的變化趨勢(shì)也比較類似，而稀釋了8倍的A3淋洗流出總液與A1、A2淋洗流出總液的UV-Vis譜圖的變化趨勢(shì)區(qū)別很大。這說(shuō)明，3種陽(yáng)樹脂試樣的溶出物成分類似，A1與A2溶出物成分也較類似，而A3與A1、A2溶出物成分相差較大。

TOC、UV254均可用于定量表征樹脂有機(jī)溶出物的量，但二者的表征對(duì)象和適用范圍有所不同。TOC以總有機(jī)碳含量無(wú)偏倚地反映了水溶液中所有的有機(jī)物，而波長(zhǎng)254 nm的光會(huì)被芳香族和帶雙鍵的有機(jī)物特定吸收[21]。就樹脂淋洗流出總液TOC和UV254測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)看，UV254的適用范圍相對(duì)較窄。當(dāng)淋洗流出總液中的有機(jī)物含量超出一定值，UV254將無(wú)法表現(xiàn)出其差異。因此，樹脂淋洗流出總液采用UV254測(cè)定時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)稀釋。以TOC為橫坐標(biāo)、UV254為縱坐標(biāo)，圖5標(biāo) 繪了C1、C2、A1、A2淋洗流出總液的原液和不同稀釋倍數(shù)的C3、A3淋洗流出總液的關(guān)系。由圖5可見，C3和A3樹脂淋洗流出總液的原液在一定的稀釋范圍內(nèi)，TOC與UV254高度線性相關(guān)。從擬合直線的延長(zhǎng)線來(lái)看，當(dāng)C3淋洗流出總液的TOC等于53.85 mg/L或A3淋洗流出總液的TOC等于114.80 mg/L時(shí)，其對(duì)應(yīng)的UV254就剛好達(dá)到了儀器的測(cè)定上限；相同UV254的C3和A3淋洗流出總液的稀釋液，C3對(duì)應(yīng)的TOC比A3低，這與表2呈現(xiàn)的規(guī)律一致。這再一次說(shuō)明了陰、陽(yáng)樹脂有機(jī)溶出物的種類存在差異。C1、C2淋洗流出總液對(duì)應(yīng)的點(diǎn)在C3稀釋液的擬合直線附近，而A1、A2淋洗流出總液對(duì)應(yīng)的點(diǎn)離A3稀釋液的擬合直線較遠(yuǎn)，這與樹脂淋洗液UV-Vis譜圖變化趨勢(shì)的分析結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

1）樹脂淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)、5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率可表征樹脂清洗的難易程度。淋洗動(dòng)力學(xué)常數(shù)越大且5 BV淋洗點(diǎn)電導(dǎo)率越小，說(shuō)明樹脂清洗越容易。淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC或UV254可表征溶出物的總量。其中，電導(dǎo)率可綜合表征可導(dǎo)電物質(zhì)的總量，TOC以總有機(jī)碳含量表征有機(jī)物的總量，UV254以特征吸收值間接表征有機(jī)物的總量。綜合分析表征樹脂清洗難易程度和溶出物總量的指標(biāo)，能較為全面地評(píng)價(jià)樹脂的清洗性能。

2）樹脂淋洗流出總液的UV-Vis譜圖與TOC的關(guān)聯(lián)分析在一定程度上反映了樹脂溶出物種類的差異。

［1］ AGUI W, TAKEUCHI M, ABE M, et al. Fundamental study on the production of ultrapure water 8. removal of leachables from mixed-bed ion-exchange resins[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1990, 63(10): 2872-2876.

［2］ HASAN M, RAHMAN M M, KABIR A, et al. Mass-transfer coefficient as an indicator of resin performance: impacts of film-forming amines and storage time on condensate polishing ion-exchange resins[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(31): 10601-10608.

［3］ 李煥芳, 得丸出. CSK40陽(yáng)樹脂與CPA12陰樹脂在空冷機(jī)組凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 熱力發(fā)電, 2013, 42(11): 127-129.

LI Huanfang, TOKUMARU I. Application of high crosslinked gel type cation exchange resin and porous type anion exchange resin for condensate polishing in a 1 060 MW air-cooled unit[J]. Thermal Power Generation, 2013, 42(11): 127-129.

［4］ G?NDER Z B, KAYA Y, VERGILI I, et al. Capacity loss in an organically fouled anion exchanger[J]. Desalination, 2006, 189(1): 303-307.

［5］ 周柏青, 陳志和. 熱力發(fā)電廠水處理上[M]. 4版. 中國(guó)電力出版社, 2009: 348.

ZHOU Baiqing, CHEN Zhihe. Thermal power plant water treatment[M]. 4th ed. Beijing: China Electric Power Press, 2009: 348.

［6］ 徐龍飛. 凝結(jié)水精處理樹脂浸出物研究[J]. 華東電力, 1999(10): 9-13.

XU Longfei. A study on leachants of resin in condensate polishing system[J]. East China Electric Power, 1999(10): 9-13.

［7］ YU Y C, ZHOU B Q, CHEN C. The dissolution characteristics of air-cooled unit condensate polishing filter materials in high temperature water[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013, 443: 617-622.

［8］ KAO D, CHEN L, WEN T, et al. Study on the leachable behavior of cation exchange resins[J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2016, 53(6): 921-927.

［9］ 張澄信, 梁凱, 錢勤. 對(duì)凝結(jié)水處理用離子交換樹脂的有機(jī)溶出物的研究[J]. 離子交換與吸附, 1999(3): 272-278.

ZHANG Chengxin, LIANG Kai, QIAN Qin. Study on organic leacables of the ion exchange resins used in condensate polishing[J]. Ion Exchange and Absorption, 1999(3): 272-278.

［10］ AGUI W, TAKEUCHI M, ABE M, et al. Leachables from strong acid cation exchange resins[J]. Journal of Japan Oil Chemists Society, 1988, 37(12): 1114-1121.

［11］ 朱志平, 周瑜, 趙永福, 等. 強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂在過(guò)氧化氫中的氧化分解特性研究[J]. 工業(yè)水處理, 2012(9): 59-61.

ZHU Zhiping ZHOU Yu, ZHAO Yongfu, et al. Characteristics of oxidation and decomposition of strong acidic cation exchange resin in hydrogen peroxide[J]. Industrial Water Treatment, 2012(9): 59-61.

［12］ 離子交換樹脂有機(jī)溶出物測(cè)定方法: DL/T 1077—2018[S]. 北京: 中國(guó)電力出版社, 2018: 1-3.

Determination for organic leachables of ion exchange resins: DL/T 1077—2018[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2018: 1-3.

［13］ 核電廠用離子交換樹脂有機(jī)溶出物的測(cè)定方法: NB/T 25096—2018[S]. 北京: 中國(guó)電力出版社, 2018: 1-3.

Determination for organic leachables of ion exchange resins used in nuclear power plant: NB/T 25096—2018[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2018: 1-3.

［14］ 發(fā)電廠水處理用離子交換樹脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn): DL/T 519—2014[S]. 北京: 中國(guó)電力出版社, 2014: 18-19.

Acceptance criterion for ion exchange resins used in water treatment in fossil-fired power plants: DL/T 519—2014[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2014: 18-19.

［15］ 李芹. 溶液蒸發(fā)殘?jiān)y(cè)定離子交換樹脂有機(jī)物溶出量的研究[J]. 華北電力技術(shù), 2003(6): 6-8.

LI Qin. Determining amounts of organic leach of ion exchange resin by evaporating draff of solutions[J]. North China Electric Power, 2003(6): 6-8.

［16］ 發(fā)電廠水處理用離子交換樹脂選用導(dǎo)則: DL/T 771—2014[S]. 北京: 中國(guó)電力出版社, 2014: 6-9.

Guideline for the selection of ion exchange resins used in power plant water treatment systems: DL/T 771—2014[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2014: 6-9.

［17］ 胡夢(mèng)莎, 李明超, 尉院春, 等. 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂受熱溶出物的試驗(yàn)研究[J]. 河北電力技術(shù), 2013(4): 21-22.

HU Mengsha, LI Mingchao, YU Yuanchun, et al. Test research on leachables from strong base anion exchange resin in high temperature[J]. Hebei Electric Power, 2013(4): 21-22.

［18］ SIMISTER C, CARON F, GEDYE R. Determination of the thermal degradation rate of polystyrene-divinyl benzene ion exchange resins in ultra-pure water at ambient and service temperature[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 261(3): 523-531.

［19］ SIDWELL J A, WILLOUGHBY B G. Examination of styrene-divinylbenzene ion-exchange resins, used in contact with food, for potential migrants[J]. Food Additives and Contaminants, 2006, 23(7): 726-737.

［20］ 鄧奧攀, 胡志堅(jiān), 胡美玉, 等. 同時(shí)計(jì)及設(shè)備老化與不完全維修的電力系統(tǒng)可靠性評(píng)估[J]. 電力系統(tǒng)保護(hù)與控制, 2017, 45(3): 69-74.

DENG Aopan, HU Zhijian, HU Meiyu, et al. Power system reliability evaluation considering deterioration and imperfect maintenance of equipment[J]. Power System Protection and Control, 2017, 45(3): 69-74.

［21］ 金偉, 范瑾初. 紫外吸光值(UV254)作為有機(jī)物替代參數(shù)的探討[J]. 工業(yè)水處理, 1997(6): 32-34.

JIN Wei, FAN Jinchu. Studies on the UV (254 nm) absorbance as a surrogate parameter of organic matter[J]. Industrial Water Treatment, 1997(6): 32-34.

Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method

YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang

(College of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The cleaning property of ion exchange resins is one of the most significant indexes to evaluate the resin quality. The test and evaluation method for the resin cleaning property was proposed. In this method, a total volume of five-bed volumes (5 BV) demineralized water was applied to leach 200 mL resin samples at the leaching strength of (1.5±0.1) mL/(cm2?min). The conductivity of the leaching effluent was on-line monitored. All the leaching effluent was collected. The leaching kinetic constant and the conductivity at 5 BV were used to characterize the difficulty of resin cleaning. The conductivity and total organic carbon (TOC) content or ultraviolet absorption value (UV254) of the total leaching effluent were used to characterize the amount of resin leachables. The correlation analysis between UV-Vis spectra and TOC of the total leaching effluent can reflect the species difference of the resin leachables. This method can provide references for selection and acceptance of new resins.

ion exchange resin, water-soluble leachable, cleaning property, leaching curve, leaching effluent, leaching kinetic constant

O69

A

10.19666/j.rlfd.201905101

葉春松, 王天平, 賈旭翔. 離子交換樹脂清洗特性試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 117-121. YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang. Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 117-121.

2019-05-14

葉春松(1961)，男，博士，教授，主要研究方向?yàn)樗瘜W(xué)與水處理技術(shù)集成，yechunsong@126.com。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）