無鉛復(fù)合屏蔽材料的研究

石 勇高級工程師 陳 寶 張 龍高級工程師 于宏燕 陳 研

（1.海裝駐北京地區(qū)第七軍事代表室，北京 100176；2.北京市射線應(yīng)用研究中心，北京 100015；3.北京富迪創(chuàng)業(yè)科技有限公司，北京 101583）

0 引言

隨著核技術(shù)和醫(yī)學(xué)影像技術(shù)的發(fā)展，X光機、CT、PET等X射線影像技術(shù)已成為現(xiàn)代醫(yī)學(xué)不可缺少的重要組成部分，但X射線對受照醫(yī)生和病人的機體可能造成輻射損傷。2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單，就將X射線列為一類致癌物。為了保護醫(yī)生及病人的生理健康，需要采用對X射線具有良好屏蔽效果的材料作為防護材料。含鉛屏蔽材料由于來源廣泛、成本相對低廉，在歷史上已沿用了一百多年，但隨著科學(xué)的發(fā)展，含鉛材料的諸多缺點逐步顯現(xiàn)，鉛對人體的危害極大，對自然環(huán)境污染也比較嚴(yán)重，已不能滿足未來社會發(fā)展的需要。因此開發(fā)新型環(huán)保、無毒、長壽命的新型X射線屏蔽材料成為今后的發(fā)展趨勢[1-3]。

1 鉛的X射線防護機理

1.1 X射線輻射防護機理

X射線的防護是依靠X射線和物質(zhì)的相互作用，逐步降低其能量強度，直至到達(dá)安全劑量以下。X射線與物質(zhì)相互作用主要有以下三種方式：光電效應(yīng)、康普頓散射和電子對生成[4]。

光電效應(yīng)指當(dāng)光子能量小于1MeV，可將其全部能量轉(zhuǎn)移到內(nèi)層電子，使內(nèi)層電子獲得足夠的能量逃脫原子核的束縛，發(fā)射出的電子成為光電子。光電效應(yīng)在原子序數(shù)大的材料中發(fā)生的幾率較大，對于屏蔽輻射而言，鉛的原子序數(shù)為82，是屏蔽低能光子很好的材料。

康普頓散射是指光子與原子的殼層電子發(fā)生碰撞，光子的部分能量傳遞給電子，電子脫離原子核繼續(xù)移動，使物質(zhì)產(chǎn)生次級電離和激發(fā)。光子被散射，能量降低，還可能繼續(xù)與其他物質(zhì)相互作用?？灯疹D散射和物質(zhì)的原子序數(shù)無關(guān)。當(dāng)光子能量較高，在0.1～5.0MeV時，對于高原子序數(shù)的材料，康普頓散射是主要的能量吸收方式。

電子對生成是指能量大于1.02MeV的光子與物質(zhì)相互作用時，受到重核的強電場作用，一個光子轉(zhuǎn)化為一個正電子和一個負(fù)電子。對于高能量的光子，產(chǎn)生電子對的幾率隨原子序數(shù)的增加而增加，也隨光子能量增加而增加。高能光子與原子序數(shù)大的物質(zhì)相互作用時，主要為電子對生成效應(yīng)。

綜合X射線與物質(zhì)的三種相互作用，原子序數(shù)高的物質(zhì)對不同能量段的X射線具有較好的屏蔽效果。

1.2 鉛的X射線吸收特點

當(dāng)X射線能量較低時，與物質(zhì)主要通過“光電效應(yīng)”發(fā)生作用，對于鉛元素存在“弱吸收區(qū)”。當(dāng)X射線的能量為15.8keV時，鉛衰減系數(shù)達(dá)到最大值159.2。隨著射線能量的增加，衰減系數(shù)逐漸降低，當(dāng)射線能量為40keV時，衰減系數(shù)為13.8；射線能量為80keV時衰減系數(shù)降至2.37；當(dāng)X射線能量增至88keV時，鉛的衰減系數(shù)升至7。隨著射線能量繼續(xù)增高，衰減系數(shù)又逐漸下降。

從以上分析可以看出，當(dāng)X射線光子的能量在40～80keV之間時，鉛對它們的吸收能力較弱，這一能量區(qū)為鉛的“弱吸收區(qū)”，而這一能量區(qū)是診斷X射線光子分布最多的能區(qū)。為了達(dá)到規(guī)定的防護效果，需要使用厚度更大的鉛進行防護，造成鉛防護產(chǎn)品笨重[1，3]。

2 鉛對人體系統(tǒng)的危害

近年來，鉛的毒性和對人體的危害得到了社會各界的廣泛關(guān)注，隨著工業(yè)技術(shù)水平和醫(yī)學(xué)科學(xué)水平的發(fā)展，人們更加關(guān)注鉛污染治理和低水平鉛暴露的危險性處理問題[1-2]。

在醫(yī)療防護領(lǐng)域，目前鉛磚、鉛板、鉛皮等金屬鉛還在廣泛應(yīng)用。由于金屬鉛較軟，裸露的鉛金屬材料在搬運、使用過程中形成的鉛灰很容易被吸入人的呼吸系統(tǒng)或消化系統(tǒng)中，而吸附在皮膚或衣服表面的鉛灰塵對幼兒也有潛在的危害。研究表明，鉛能夠影響中樞和外周神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的功能，引起胃腸道、 肝腎和腦的疾病。兒童和孕婦尤其容易受鉛的影響。

2.1 鉛對血液系統(tǒng)的危害

鉛進入體內(nèi)后，會被迅速吸收進血液，通過血液循環(huán)傳輸?shù)焦趋篮蛢?nèi)臟。如果發(fā)生鉛中毒現(xiàn)象，會嚴(yán)重阻礙人體內(nèi)的血紅素合成，使血紅蛋白含量減少、出現(xiàn)機體造血功能減弱，從而導(dǎo)致貧血。由鉛引起的貧血現(xiàn)象，兒童比成人表現(xiàn)的更加明顯。兒童免疫力相對較弱，在食物中過量攝取鉛金屬后無法代謝，導(dǎo)致血鉛含量增高，血紅蛋白減少更加明顯，貧血癥狀也更為嚴(yán)重。

2.2 鉛對神經(jīng)系統(tǒng)的危害

鉛對人體神經(jīng)系統(tǒng)的危害在不同年齡階段各不相同，對胎兒及兒童的生長發(fā)育影響很大。鉛很容易進入胎盤，損害胎兒發(fā)育中的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。在兒童腦發(fā)育早期，鉛可抑制神經(jīng)元的增殖和分化，影響腦的發(fā)育。過量攝入鉛元素導(dǎo)致鉛中毒，對兒童神經(jīng)系統(tǒng)的影響主要表現(xiàn)在學(xué)習(xí)能力、理解力下降，語言、智力發(fā)育遲緩，甚至?xí)霈F(xiàn)多動、易怒等情況。

成年人或是老年人過量攝入鉛，則會通過人體循環(huán)對神經(jīng)中樞進行破壞，出現(xiàn)神經(jīng)退化、認(rèn)知障礙，甚至出現(xiàn)老年癡呆的現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)鉛中毒現(xiàn)象，就會對人的智力和行為產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。

2.3 鉛對骨骼系統(tǒng)的危害

鉛金屬還會對人的骨骼生長造成影響。人體內(nèi)90%以上的鉛都堆積在骨骼當(dāng)中，甚至從胎兒時期就已經(jīng)開始積蓄。當(dāng)人處于生長發(fā)育階段，不斷增加對鉛的攝取和蓄積，人體骨骼內(nèi)的鉛含量會越來越多，對骨骼發(fā)育造成嚴(yán)重影響。鉛在骨骼中積蓄甚至?xí)娲}的攝入，骨骼生長缺乏鈣元素補充易出現(xiàn)骨質(zhì)疏松的現(xiàn)象，同時骨骼鉛含量過高還會改變體內(nèi)的激素水平，直接影響維生素D3的水平，間接影響骨骼生長。

2.4 鉛對免疫系統(tǒng)的危害

鉛在人體內(nèi)堆積過多會對人體的免疫系統(tǒng)造成破壞，降低人的抵抗力，增加人體罹患重大疾病的幾率。鉛會造成人體內(nèi)抗體合成減少，當(dāng)鉛攝入過多時，人體內(nèi)的淋巴細(xì)胞數(shù)量會下降，引起人免疫功能下降、抵抗力降低的現(xiàn)象，其降低程度與攝入的鉛劑量有關(guān)。

持續(xù)攝入過量鉛元素還會造成免疫細(xì)胞記憶功能喪失的現(xiàn)象，引起體液免疫功能損傷，人體的免疫功能大幅下降。此外，還會出現(xiàn)淋巴細(xì)胞表面受體減少的現(xiàn)象。淋巴細(xì)胞對抗原的免疫應(yīng)答起到了至關(guān)重要的作用，鉛暴露會導(dǎo)致抗體分泌減少，當(dāng)淋巴表面受體減少時，人體的免疫系統(tǒng)出現(xiàn)漏洞，進而導(dǎo)致其免疫力降低。

綜上所述，由于鉛金屬在人們的生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，過度攝入鉛對人的健康造成極大危害。因此要做好鉛污染防治工作，謹(jǐn)慎使用鉛金屬，通過合理的管控和有效地防治降低鉛金屬對人體的危害。

3 無鉛屏蔽材料的研制

為了減少鉛對人體的危害，可采用的技術(shù)手段主要包括鉛表面處理、含鉛復(fù)合材料或采用無鉛材料替代等方法。

3.1 鉛表面處理

為了隔絕金屬鉛與人體及外界環(huán)境的接觸，減少鉛在使用過程中造成的污染，可對鉛金屬表面進行處理，包覆聚合物涂層或金屬涂層。目前常用的聚合物涂層包括聚酯、環(huán)氧樹脂等材料，聚合物涂層具有輕便、快捷的特點，但其耐磨性和耐輻照性能較差，長期使用后涂層會遭到破壞，進而造成環(huán)境污染。金屬涂層主要為金屬鋁，其耐磨性和耐輻照性能顯著優(yōu)于聚合物材料，能滿足輻照環(huán)境長期使用的需要。但由于鉛較軟容易變形，需要較厚的鋁涂層才能保證長期使用過程中的完整性和可靠性，造成制作成本過高。[1]

鉛金屬表面處理后雖然可部分減少在使用過程中對人體及環(huán)境的安全威脅，但在制作及后期回收處理過程中，鉛污染仍無法消除，對人體和環(huán)境的威脅仍然存在。而且隨著環(huán)保法規(guī)的加強，含鉛制品的后期回收處理成本將越來越高。

3.2 含鉛復(fù)合材料

將金屬鉛以粉末或顆粒的形式加入到聚合物體系中，形成含鉛復(fù)合材料，可有效隔絕鉛對人體的接觸，提高鉛制品使用的安全性。如在X光透視領(lǐng)域使用的防輻射圍裙就是將金屬鉛加入到橡膠體系中制成的柔性屏蔽材料。但含鉛防輻射圍裙在使用過程中，發(fā)現(xiàn)圍裙表面有鉛粉末污染，給接觸的醫(yī)生及病人帶來安全威脅[5]。同時在含鉛復(fù)合材料的制備及后處理過程中，鉛污染無法消除，對人體和環(huán)境的威脅仍然存在。

3.3 無鉛屏蔽材料

為解決鉛對人體及環(huán)境的污染威脅，徹底的方法是采用低毒環(huán)保、安全可靠的材料替代鉛制作屏蔽材料[6-8]。根據(jù)X射線的屏蔽機理，高原子序數(shù)的元素具有較高的屏蔽效率。屏蔽材料的密度越高，單位厚度的材料屏蔽效果越好。因此可優(yōu)選原子序數(shù)和密度較高、安全環(huán)保的材料替代鉛。不同元素K吸收邊的對比，見表1。

表1 不同元素的K吸收邊Tab.1 K absorption edge of different elements

由表1看出，隨原子序數(shù)提高，K吸收邊能量顯著增加。金屬鈾不僅具有較高的K吸收邊而且密度顯著高于Pb，對X射線的屏蔽效果最好，但金屬鈾包括貧鈾仍具有一定的放射性，給人員安全造成新的威脅，因此難以用在人體防護領(lǐng)域。金屬鉍的K吸收邊略高于鉛，但密度稍低，實際防護時需要較大的厚度。金屬鋨具有和鉛相近的K吸收邊，而且其密度高出鉛將近一倍，綜合防護效果較好，但鋨的成本極高且來源受限。金屬鐵、銅來源較為廣泛，但其K吸收邊遠(yuǎn)低于鉛，需要較大的厚度和重量才能滿足屏蔽要求。金屬鎢的K吸收邊低于鉛，但其密度較高，而且W在自然環(huán)境下性能穩(wěn)定，是種較為理想的替代鉛的屏蔽材料。

進一步比較W和Pb對不同能量段光子的屏蔽效果，如圖1。隨光子能量升高，鎢和鉛的屏蔽效率下降，但在多個能段上單位重量的鎢具有較好的屏蔽效果。為了更有效的屏蔽能量低于l00keV的診斷X射線，可進一步采用不同的元素進行優(yōu)化組合，相互彌補了單一元素吸收曲線的谷底，以達(dá)到最佳吸收效果。此外，這些元素還應(yīng)當(dāng)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、對高分子載體材料降解作用低、價格低廉等優(yōu)點[9]。

圖1 鎢和鉛的質(zhì)量減弱系數(shù)Fig.1 Mass weakening coefficient of tungsten and lead

4 無鉛復(fù)合屏蔽材料的性能

4.1 制備工藝

由于金屬鎢熔點很高，直接采用熔煉方法制備金屬板難度很大且后期難以加工，將鎢粉或鎢粒加入到聚合物中制備成復(fù)合屏蔽材料，不僅制作難度降低，而且不影響屏蔽性能，是一種經(jīng)濟可行的方法，其制備工藝流程，如圖2，采用鎢粉及其它非鉛元素加入到橡塑體系中制備了密度為5.8g/cm3的復(fù)合屏蔽材料。

圖2 含鎢復(fù)合屏蔽材料制備工藝流程Fig.2 Preparation process of tungsten composite shielding material

4.2 性能測試方法

密度：參照GB/T 1033.1-2008《塑料 非泡沫塑料密度的測定 第1部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》，試樣規(guī)格為微粒。

拉伸強度：參照GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》，試樣規(guī)格為1A型啞鈴型試樣，150×80×4mm。

沖擊強度：參照GB/T 1043.1-2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》測試材料的簡支梁沖擊性能，擺錘為3.5V-25J，試樣規(guī)格為80×10×4mm。

γ屏蔽系數(shù)：參照Q/CYSXY 001-2010 附錄B《屏蔽材料γ輻射屏蔽系數(shù)測量規(guī)程》進行，采用kγ表示，屏蔽系數(shù)kγ按以下公式計算。

式中：

D0—無屏蔽材料時探測器在t時間內(nèi)的累積劑量；

D—有屏蔽材料時探測器在t時間內(nèi)的累積劑量。

采用Co-60作為γ輻射源，測試的屏蔽系數(shù)成為Co-60γ屏蔽系數(shù)；試樣規(guī)格為200×200×4mm。

鉛當(dāng)量：參照GBZ/T 147-2002 《X射線防護材料衰減性能的測定》，電壓為100keV，總過濾為2.5mmAl，試樣規(guī)格為200×200×4mm。

4.3 性能比較

將制備的含鎢復(fù)合屏蔽材料與目前常用的密度為3.42g/cm3的含鉛復(fù)合屏蔽材料進行了比較，見表2。

表2 含鉛及含鎢復(fù)合屏蔽材料性能比較Tab.2 Performance comparison of composite shielding materials containing lead and tungsten

由表2看出，采用金屬鎢代替鉛的屏蔽材料力學(xué)性能、屏蔽性能優(yōu)于含鉛復(fù)合屏蔽材料。綜合考慮X射線的防護效率、環(huán)境安全性、經(jīng)濟性及工藝性等方面，采用金屬鎢制備的高密度復(fù)合屏蔽材料可取代含鉛復(fù)合屏蔽材料在醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。

5 結(jié)論

為解決鉛防護材料對環(huán)境的污染和健康的危害，通過分析選擇替代材料，結(jié)合進一步的實驗確定金屬鎢可以作為替代材料。

（1）單位質(zhì)量的金屬鎢具有更好的整體屏蔽性能，而且無毒環(huán)保，來源廣泛，是替代金屬鉛的優(yōu)選材料。

（2）采用金屬鎢及其它非鉛元素制備的高密度復(fù)合屏蔽材料，在屏蔽性能、力學(xué)性能、安全性能等方面均優(yōu)于目前的含鉛復(fù)合屏蔽材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。