二氟磷酸鋰作為電解液添加劑在鋰離子電池中的應用*

張乾魁，劉 思，王賢樹，余 樂，范偉貞，李偉善,2?

（1.華南師范大學 化學與環(huán)境學院，廣州 510006；2.電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心，廣東高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室，廣州 510006；3.廣州天賜高新材料股份有限公司，廣州 510760）

0 引 言

鋰離子電池具有比其他二次電池更高能量密度和更長循環(huán)壽命等優(yōu)點，在便攜式電子設備、電動汽車等領域得到廣泛應用。然而，作為獨立動力電源，鋰離子電池的能量密度和安全性能需要進一步提高[1-3]。鋰離子電池使用的電解液通常由有機碳酸酯溶劑和鋰鹽六氟磷酸鋰（LiPF6）組成。LiPF6對水非常敏感，容易水解并生成有害的氟化氫（HF）[4]。

此外，LiPF6受熱易分解成LiF和PF5。后者是一種強烈的路易斯酸，會引發(fā)電解液的鏈式分解。

HF對正極有腐蝕作用，會溶解正極中的過渡金屬，不僅影響正極的穩(wěn)定性，而且溶出的過渡金屬離子會擴散至負極，影響負極的穩(wěn)定性。因此，為提高鋰離子電池的性能，必須改善電極/電解液的界面性質。目前，改善電極/電解液界面性質的措施有兩種，一是對電極材料進行改性，包括摻雜和包覆[5-7]；二是在電解液中加入功能添加劑，在電極材料表面形成界面膜[8-11]。相比于前者，后者操作簡單實用，在鋰離子電池生產中不可或缺。

大多數界面成膜添加劑屬于有機分子。界面膜主要由添加劑優(yōu)先還原或氧化產生的聚合物構成。這些成分離子導電性較差，會增加電解液與負極或正極之間的界面阻抗。例如，丙-1-烯-1,3-磺內酯（1,3-propane sultone）作為電解液添加劑，可以在負極和正極上同時形成界面膜，可提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，但是會增加界面阻抗[12-13]。此外，有機添加劑還會降低電解液的離子電導率[14]。

一些鋰鹽也可作為電解液添加劑。由于鋰鹽中的鋰離子參與界面膜的構建，鹽類添加劑形成的界面膜通常具有鋰離子導電性，可降低界面阻抗。例如，四氟磷酸草酸鋰（LiPF4C2O4）、四氟草酸硼酸磷酸鋰（LiDFBOP）、二氟磷酸鋰（LiPO2F2）等鋰鹽均已發(fā)現(xiàn)可用于構建低阻抗界面膜[15-19]。這些鋰鹽中，LiPO2F2的效果最好，已在實際中得到廣泛應用。

LiPO2F2可通過磷酰氟（POF3）和正磷酸鋰（Li3PO4）的反應制備：

由于反應沒有產生副產物，即使不進行純化，LiPO2F2的純度也非常高。如圖1所示，LiPO2F2在碳酸酯電解液中的溶解度很低（質量分數為2%左右），離子電導率隨著加入量的增加而降低[19]。因此，LiPO2F2只能在碳酸酯基電解液中充當電解液添加劑使用。

圖1 （a）LiPO2F2在1 mol/L LiPF6-EC/DEC（質量比為1∶3）中的溶解狀況；（b）25℃下，電解液離子電導率與LiPO2F2（LiDFP）濃度的關系[19]Fig.1 (a) Photos of the 1 mol/L LiPF6-EC/DEC (mass ratio of 1:3) electrolytes containing different weight ratios of LiPO2F2; (b) the dependence of ionic conductivity on additive concentration in the electrolytes at 25°C[19]

1 LiPO2F2在鋰離子電池中的應用效果

1.1 對石墨負極性能的影響

LiPO2F2最初用在石墨負極構建固體電解質界面（solid-electrolyte interphase, SEI）膜，以解決高載量石墨負極倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題[20]。碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate, VC）衍生的高阻抗界面膜會阻礙電荷在石墨/電解液界面的高倍率傳輸。如圖2所示，加入LiPO2F2后，LiPO2F2會與VC一起在負極表面還原，生成一層低阻抗的界面膜，該界面膜主要由LiF和P-O化合物組成，會對VC所誘導的電解質界面膜進行進一步修飾，使石墨表面的SEI膜的離子導電性更強，從而提高電池的倍率性能。

如圖3所示，YANG等[21]研究發(fā)現(xiàn)添加劑LiPO2F2能夠顯著提升 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包電池的低溫循環(huán)性能。在低溫0℃和 ?20℃循環(huán)100圈后，電池的容量保持率分別為 96.7%和 91%，而在空白電解液中僅為20.1%和16.0%。TEM測試表明，LiPO2F2可以在石墨負極表面生成穩(wěn)定的 SEI膜，該界面膜能夠顯著降低電池在低溫下的電荷轉移電阻。XPS結果表明，這種低阻抗歸因于SEI中更豐富的LiF含量，有利于提高SEI膜的穩(wěn)定性和導離子性，從而改善電池的低溫和循環(huán)性能。LIU等[22]研究表明，LiPO2F2作為單一電解質添加劑，即使在2 C的大倍率下循環(huán)，也能降低循環(huán)過程的界面阻抗。此外，含有1% LiPO2F2的電解液中，電池在60℃時具有優(yōu)異的貯藏性能。MA 等[23]將 LiPO2F2與常用添加劑碳酸亞乙烯酯進行了比較，發(fā)現(xiàn)LiPO2F2提高 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨電池的庫倫效率更為顯著。LiPO2F2的使用抑制了電極與電解液之間的副反應，提高了電池的循環(huán)壽命，降低了不同充電狀態(tài)和長循環(huán)過程中的電池界面阻抗。

圖2 （a）石墨/鋰半電池的充放電曲線；（b）首次循環(huán)的dQ/dV圖；（c）交流阻抗圖；（d）石墨電極在參比電解液與含LiPO2F2電解液中的XPS譜圖[20]Fig.2 (a) Charge/discharge curve of graphite/Li half cells; (b) dQ/dV plots during precycling; (c) impedance spectra of graphite/Li half cells; (d) the XPS patterns of the graphite electrode in the reference electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte[20]

圖3 （a、b）LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池在不同溫度下的循環(huán)性能；（c）不同溫度下電池的阻抗值；（d、e）石墨電極在空白電解液和含LiPO2F2電解液中的TEM圖；（f）石墨電極在空白電解液與含LiPO2F2電解液中的XPS譜圖[21]Fig.3 (a, b) Cyclic performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite cell at various low temperature; (c) impedance value at different temperatures; (d, e) TEM images of graphite electrode in base electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte; (f) the XPS spectrum of the graphite electrode in base electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte[21]

圖4 （a）Li-Si電池和（b）Li-S@pPAN電池在60℃下的循環(huán)性能；（c）各電解液組分的LUMO和HOMO能量值；（d）Li-Si/S電池循環(huán)性能[24]Fig.4 Cyclic performance of Li-Si battery (a) and Li-S@pPAN battery (b) at 60°C; (c) LUMO and HOMO energy values of electrolyte component; (d) cyclic performance of Li-Si/S battery[24]

XU等[24]的研究表明，含 LiPO2F2與 N,N-二甲基三氟乙酰胺（N,N-dimethyltrifluoroacetamide,DMTFA）雙添加劑的電解液與含氟代碳酸乙烯酯（4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC）添加劑的電解液相比具有更優(yōu)異的耐高溫（60℃）性能，如圖4所示。LiPO2F2與DMTFA雙添加劑的加入能夠顯著提高Li-Si電池和Li-S@pPAN電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。在60℃下含雙添加劑的電解液具有較高的離子電導率（10.9 mS/cm）和良好的抗氧化能力（＞ 5 V vs.Li/Li+），并與硅基陽極和S@pPAN陰極具有良好的兼容性。LiPO2F2參與正負極界面膜的構建，使其含有較多的無機化合物（磷酸鹽和LiF），可以促進Li+的轉移和SEI膜的穩(wěn)定性。因此，LiPO2F2參與構建的界面膜能夠抑制電解液分解，降低電池界面阻抗，提升Si-S@pPAN電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1.2 對正極性能的影響

以上研究認為 LiPO2F2是通過石墨負極界面成膜提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。CHEN等[25]研究發(fā)現(xiàn)，LiPO2F2對正極性能有促進作用。LiNi1/3Co1/3Mn1/3/Li半電池在含 3%LiPO2F2的電解液中，室溫循環(huán) 250次后，其容量保持率達到89%，在低溫下200次循環(huán)后達到94%，而在無添加劑的情況下，其容量保持率分別為61%和10%。即使在10 C倍率下放電，含有3% LiPO2F2的Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/Li池仍然提供144 mA·h/g的初始容量，并且在室溫下1 000次循環(huán)后保持在69 mA·h/g。無添加劑存在的電池約350次循環(huán)后放電比容量降至0 mA·h/g。即使在10 C的大倍率下依然能夠顯著提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性。理論計算表明 LiPO2F2比電解液組分更容易氧化。TEM 觀察表明，LiPO2F2能夠在LiNi1/3Co1/3Mn1/3表面生成一層穩(wěn)定的陰極電解質界面（cathode electrolyte interphase, CEI）膜。該界面膜能夠有效抑制電解液的氧化分解并保護電極結構的完整性。WANG等[19]研究表明，質量濃度為 1%的LiPO2F2可顯著提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨電池在4.5 V高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。其容量保持率在100次循環(huán)后保持在92.6%，而在空白電解液循環(huán)100圈后容量保持率僅為36.0%。該研究認為，LiPO2F2改善了正極界面膜性質，有效抑制電解液在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極表面的氧化分解，尤其是LiPF6組分的分解。同時，LiPO2F2還在負極發(fā)生了還原反應形成了SEI膜，該界面膜能夠有效抑制電解液組分在石墨表面還原分解。此外，通過石墨/Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三電極電池得到的 EIS結果表明，LiPO2F2可以分別降低正極和負極的界面阻抗。WANG等[26]還把該添加劑應用在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包電池中，同樣獲得了很好的效果，其作用機理與之前的文獻報道類似。

ZHAO 等[27]研究了不同充放電倍率下LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li電池在1 mol/L LiClO4標準溶液和含LiPO2F2電解質中的電化學性能。結果表明，LiPO2F2可以降低充放電過程中的不可逆容量損失，并在1 C倍率下，200圈循環(huán)后保持154 mA·h/g的可逆容量。TEM分析表明，該添加劑能夠在正極表面形成15 ～ 20 nm的界面膜；XPS表征顯示，這層界面膜主要由LiF、LiPO2F2等物質構成。因該電解液中的鹽組分為LiClO4，界面膜中的LiF來自LiPO2F2的氧化分解，而 LiPO2F2由于在非水基電解液中的解離能很大，難以溶解，因而容易沉積在正極表面，參與界面膜的構建。LiPO2F2的加入有兩種作用：其一，反應后形成的界面膜能夠顯著降低電極的電荷轉移電阻，從而顯著提高LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；其二，少量 LiPO2F2氧化分解會形成富含Li3PO4和LiF的界面膜，該界面膜能夠抑制電解液氧化分解成烷基化合物和碳酸鋰。

YANG等[28]在空白電解液中加入質量濃度為1.6%的LiPO2F2，經過160次循環(huán)，石墨/Li半電池的容量保持率從82.53%提高到98.04%，LiCoO2/Li半電池的容量保持率從89.60%提高到97.53%。XPS和EDX結果表明，LiPO2F2通過沉積的形式在正、負極表面形成一個高 LiPO2F2、低 LiF含量的 SEI層。將 LiPO2F2沉積在正極和負極的表面層中，有助于形成更加穩(wěn)定的低阻抗界面，抑制電解液的持續(xù)分解。作用機理如圖5所示。

圖5 LiPO2F2在LiCoO2/石墨全電池的負極和正極表面上形成SEI的示意圖以及在循環(huán)過程中負極和正極表面的反應[28]Fig.5 The schematic of the forming process of SEI on the anode and cathode surfaces in the LiCoO2/graphite battery with electrolyte containing LiPO2F2, and the reaction on the anode and cathode surfaces during cycle process[28]

圖6 不同的電解液添加劑所構建的正負極界面膜示意圖[29]Fig.6 Schematic diagram of the cathode and anode interface films constructed by different electrolyte additives[29]

QIAN等[29]比較研究了VC和LiPO2F2雙添加劑的應用效果和作用機理，如圖6所示。作者在負極、正極和電解液組分中檢測到一系列不明確的化合物，認為這些化合物與電池性能密切相關。

2 結束語

LiPO2F2作為一種新鋰鹽被廣泛應用在鋰離子電池中，能夠在正、負極表面生成穩(wěn)定的電解質界面膜，穩(wěn)定電極/電解液界面，抑制電解液分解，降低電池的界面阻抗，從而顯著提高電池在高溫和低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是，目前人們對LiPO2F2的作用機理認識還不夠清晰。例如，關于界面膜組成對界面膜性質的貢獻，不同的研究者有不同的觀點。造成這種局面的原因，是前人對LiPO2F2氧化還原反應機理缺乏認識。為更好地利用好LiPO2F2，以及尋找效果更好的電解液添加劑，有必要對LiPO2F2的作用機理進行深入的解析。為此，除了傳統(tǒng)的電化學測量和非原位表征手段以外，需要結合理論計算模擬及原位分析技術，研究LiPO2F2氧化還原過程、反應中間體和反應產物，以及研究LiPO2F2與電解液組分（溶劑和鋰鹽）的相互作用規(guī)律。