鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀與展望

閆雅婧

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

20 世紀90 年代， 鋰離子電池實現(xiàn)商品化并快速發(fā)展起來， 為3C 電子產(chǎn)品迭代發(fā)展和各種便攜式電子設(shè)備的廣泛應用奠定了重要基礎(chǔ)［1］。 高能量密度的鋰離子電池還兼具工作電壓高、自放電率低，同時沒有鎳鎘、鎳氫、鉛酸等二次電池體系的記憶效應問題，電池循環(huán)壽命更長［1-3］等優(yōu)點。 近年來鋰離子電池各項性能不斷提升，生產(chǎn)成本逐漸下降，使用范圍日益擴大，在各種大型儲能設(shè)備及純電動（EV）和混合動力（HEV）交通工具的動力電池等領(lǐng)域［4］的市場份額增長迅速， 已成為當今主流的儲能電池設(shè)備之一。

鋰離子電池主要由正/負極、 電解質(zhì)及隔膜、外殼及附件等部分組成。 正負極材料從根本上決定了電池的容量［5-6］，而電解質(zhì)（及隔膜）作為傳輸鋰離子的介質(zhì)，對電池充放電容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、工作環(huán)境和安全性能等同樣影響重大［7］，因此電解質(zhì)體系的選擇和優(yōu)化也是電池相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點之一。

1 液態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)

現(xiàn)在商品化的鋰離子電池一般使用有機液態(tài)電解質(zhì)，包括電解質(zhì)鋰鹽、高純有機溶劑及必要的添加劑。其中常用的有機溶劑有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類，如碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（F3C-EC）、四氫呋喃（THF）、1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL）、l，2-二甲氧乙烷（DME）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）等［8-9］，這些物質(zhì)大多易燃易爆，因而存在安全隱患。 近年來多次被報道的手機、筆記本電腦、電動車的電池著火事故使得人們越發(fā)關(guān)注鋰離子電池的使用安全問題。 為解決這一問題，研究者們采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機液態(tài)電解質(zhì)，制成固態(tài)鋰離子電池，大大提高了電池的安全性。

固態(tài)電解質(zhì)兼具電解質(zhì)和隔膜功能，穩(wěn)定工作溫度范圍較寬，還能抑制鋰枝晶生長。 固態(tài)化的電解質(zhì)不但提高了整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度，還簡化了電池結(jié)構(gòu)，降低了電池生產(chǎn)工藝和封裝要求，可以更好地適應不同尺寸電池的要求。 因而被認為是一種很有前途的新型鋰離子電池電解質(zhì)材料。

從主要組成材料屬性區(qū)分，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機固態(tài)電解質(zhì)和有機——即聚合物固態(tài)電解質(zhì)［10］。

2 無機固態(tài)電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)又稱快離子導體，通常室溫離子電導率高、電導活化能低、電子電導率非常低［11］，大體可分為氮化物、硫化物和氧化物等體系。

氮化物體系具有代表性的有Li3N 和LiPON。 單晶結(jié)構(gòu)的Li3N 室溫電導率可達1×10-3S/cm，但多晶結(jié)構(gòu)的Li3N 由于存在各向異性， 電導率大幅下降，且電化學穩(wěn)定性差——電化學窗口只有0.45 V［12］。LiPON 電化學窗口高達5.5 V，但目前室溫電導率較低［13］，難以做成大容量電池，通常用于小型全固態(tài)薄膜電池。

硫化物體系有Li2S-SiS2、Li2S-P2S5及其衍生體系，其中室溫電導率最高的為Li10GeP2S12（LGPS），據(jù)報道可取得1.2×10-2S/cm 的電導率，達到甚至超過了液態(tài)電解質(zhì)水平，但其對鋰不穩(wěn)定［14］，影響其安全性。 由于橋連硫的存在，具有高離子電導率的硫化物種類普遍易吸潮且空氣穩(wěn)定性差，空氣穩(wěn)定性相對較好的則普遍具有較低的離子電導率［15］。 此外硫化物體系作為電解質(zhì)與電極接觸時的界面阻抗普遍較高。 該體系在電池中的實際應用還有不少問題需解決。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)，大體可分為Perovskite 型、Garnet 型、LISICON 型、NASICON 型等［16］結(jié)構(gòu)。 Perovskite 型通式為ATiO3（A=Ca、Sr、Ba）。 由于在高溫合成時易損失Li2O，難以控制產(chǎn)物的最后組分，同時由于界面阻抗較高，不同晶體狀態(tài)下離子電導率相差甚遠，材料總體電導率較低。 如Li0.34La0.51TiO2.94（通式為Li3xLa2/3-xTiO3，可縮寫為LLTO）［17］。 Garnet 型通式為A3B2（SiO4）3（A 和B 陽離子分別為八配位和六配位）［16］，具有良好的空氣穩(wěn)定性及對金屬鋰的穩(wěn)定性，但室溫離子電導率比Perovskite 型和NASICON 型電解質(zhì)低。 如Li7La3Zr2O12（LLZO）離子電導率為3.0×10-4S/cm（25 ℃）。LISICON 型代表是Li14Zn（GeO4）4［18］，離子電導率為1.3×10-4S/cm（300 ℃）和1×10-7S/cm（室溫）。 該類材料對H2O 及CO2敏感，因此在空氣中不穩(wěn)定，對金屬鋰的穩(wěn)定性也較差［16］。 NASICON型通式為M［A2B3O12］（M、A、B 陽離子分別為1價、4 價和5 價）。 NASICON 型結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較穩(wěn)定、合成簡單，在空氣中具有很好的穩(wěn)定性，同時在室溫下也具有較高的離子電導率， 研究者們對這類材料的發(fā)展前景十分看好［19-20］。 目前對NASICON 型結(jié)構(gòu)的Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）和Li1+xAlxGe2-x（PO4）3（LAGP）研究比較活躍。

3 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)是由聚合物基體、 鋰鹽和添加劑組成的。最早只包括聚合物和鋰鹽，但其通常室溫離子電導率較低，機械性能和穩(wěn)定性較差，為了改善其性能，研究者們加入小分子有機物質(zhì)、電解液［21-22］、無機填料的一種或幾種作為添加劑進行改性， 加入添加劑的聚合物固態(tài)電解質(zhì)也可稱為復合聚合物固態(tài)電解質(zhì)， 或簡稱復合固態(tài)電解質(zhì)（CSEs）。因此， 含有聚合物材料且能夠發(fā)生離子遷移的電解質(zhì)均可稱為聚合物固態(tài)電解質(zhì)［23］。

聚合物基體提供支撐骨架和離子傳遞介質(zhì)，要求對鋰鹽溶解性要好，鋰鹽在其中易離解、離解離子易擴散。 通常選用介電常數(shù)高、具有極化基團，同時玻璃化轉(zhuǎn)換溫度較低的有機聚合物。

目前研究較多的聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系主要有PEO（聚氧乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）和PVDF（聚偏二氟乙烯）及它的衍生共聚物PVDF-HFP（聚偏二氟乙烯-六氟丙烯）等。

PEO 材料被發(fā)現(xiàn)最早，因PEO 能和許多鋰鹽發(fā)生絡(luò)合，對鋰鹽溶解性好，離子傳導能力強，但PEO室溫下結(jié)晶度高、離子電導率低，高溫下離子電導率雖提高了，但聚合物發(fā)生熔融，骨架發(fā)生坍塌，機械性能下降；同時PEO 黏性較大影響成膜性，尚需進一步改進。 PAN 材料合成簡單，穩(wěn)定性好，具有天然阻燃性；然而PAN 中的CN 基團容易吸引鋰離子但本身離子傳導性并不好［23］，且對金屬Li 不穩(wěn)定。PMMA 基聚合物成膜硬脆、柔韌性差、機械強度差，但PMMA 的主鏈中存在羰基側(cè)鏈能夠作用于碳酸酯類溶劑中的O 原子，可以大量吸附電解液［23］；同時PMMA 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且對金屬Li 穩(wěn)定，與電極接觸面形成的鈍化膜阻抗較小。實際應用中PAN 和PMMA材料多用于制備凝膠聚合物電解質(zhì)， 或者和其他聚合物共混或共聚制備復合固態(tài)電解質(zhì)。 PVDF 材料熔點較高、熱穩(wěn)定性良好，具有較高的電化學穩(wěn)定性，介電常數(shù)高有助于促使鋰鹽離子化，且成膜性較好，但均聚物結(jié)構(gòu)導致分子內(nèi)結(jié)晶度仍較高 （65%～78%），不利于離子導電，因此研究者使用HFP 和PVDF 共聚，研發(fā)了PVDF 的衍生物PVDF-HFP。PVDF-HFP 材料繼承了PVDF 的優(yōu)點，同時HFP 和PVDF 聚合降低了其結(jié)構(gòu)規(guī)整度， 降低了整體結(jié)晶度，鋰離子電導率更高、成膜性更好、機械強度高，還容易形成多孔結(jié)構(gòu)， 有利于形成相對穩(wěn)定的凝膠聚合物電解質(zhì)。

鋰鹽能提供鋰離子， 為提高聚合物體系中鋰離子濃度和遷移能力通常選用晶格能較低、陰離子電荷離域程度高、離散常數(shù)高、穩(wěn)定性好［24］的鋰鹽。常 用 鋰 鹽 有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI［LiN（CF3SO2）2］等。

添加劑可以是有機液體及有機小分子物質(zhì)、電解液、無機填料或離子液體等，目的是為了改善聚合物固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能。

有機液體、有機小分子物質(zhì)（如低聚物）及電解液又被稱為增塑劑， 通常會使聚合物基體發(fā)生溶脹轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，大幅度提高了離子電導率［11］。常用的有機液體有碳酸酯類如DMC、DEC、PC、EC 等［25］，有機小分子物質(zhì)如PEG（聚乙二醇）、PEGDMA（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）等。無機填料作為添加劑可提高電解質(zhì)與電極間的界面性能， 降低聚合物的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高電解質(zhì)的電導率［26］。 無機填料可分為兩類［25］：一種是惰性填料，本身不具備傳導離子能力，不直接參與離子傳導，例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、BaTiO3、沸石、黏土和蒙脫土［11］等；另一種是活性填料，通常是無機固態(tài)電解質(zhì)，本身具有傳導離子能力， 起著傳導離子及誘導電化學反應的作用，如γ-LiAlO2、Li3N、LAGP、LATP、LLTO、LLZO 和LGPS［11］等。 無機填料與聚合物電解質(zhì)的相互作用受其顆粒大小、結(jié)構(gòu)、自身性質(zhì)及質(zhì)量濃度分布影響［27］，因納米粒子表面積大、接觸更充分，表現(xiàn)出更明顯的作用效果， 有時需要對納米粒子進行表面處理以避免發(fā)生團聚。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜由于室溫離子電導率偏低、機械強度差，應用于鋰離子電池上還存在一些短板。 常見的改性途徑大體有：

1）加入有機聚合物，通過共混、交聯(lián)、接枝等方式改性。 這里的有機聚合物既可以是高相對分子質(zhì)量的聚合物（如PEO、PMMA、PAN、PVDF、PVDF-HFP等），也可以是小分子低聚物（如PEG、PEGDMA等）。選擇與有機溶劑相容性好的有機聚合物用于改善體系對電解液的親和性， 成膜性好的有機聚合物用于構(gòu)建聚合物骨架， 不同種類有機聚合物復合使用來削弱聚合物分子鏈間的范德華力， 增加分子鏈間的蠕動性，降低內(nèi)部規(guī)整度從而降低整體結(jié)晶度，改善聚合物電解質(zhì)膜的電化學性能同時改進膜物理性能［28］。2）加入無機填料添加劑改性。無機填料作為添加劑摻雜于聚合物基體中可以提高膜的機械強度；無機填料對有機溶劑的吸附性好， 有助于提高膜對電解液的親和性，進一步提高膜的離子電導率。納米級的無機填料與聚合物分子鏈通過物理交聯(lián)作用結(jié)合在一起， 一定程度上破壞了聚合物分子鏈的有序排列從而降低了整體結(jié)晶度［28］。 3）同時加入有機聚合物和無機添加劑改性。 綜合兩種材料的作用使聚合物電解質(zhì)膜的性能得到更全面改善。 諸多科研工作者的研究成果表明， 同時加入有機聚合物和無機添加劑對聚合物固態(tài)電解質(zhì)進行改性， 是一種行之有效的方法，可以綜合兩種材料的優(yōu)勢，不僅使膜的柔韌性、可加工性、機械強度、熱穩(wěn)定性等得到改善，而且電解質(zhì)膜的離子電導率、 電化學穩(wěn)定性及與有機溶劑的親和性等也得到提高。

4 結(jié)語

理想型鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)須滿足：1）較高的鋰離子電導率，室溫下離子電導率應該大于1×10-4S/cm［29-30］；2）化學穩(wěn)定性、熱力學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性均要好；3）保證足夠的機械強度以滿足生產(chǎn)和使用需要；4）環(huán)境友好且制備成本低。

目前無機固態(tài)電解質(zhì)普遍剛性強、脆性較大、易斷裂、可加工性較差，但對高溫或其他腐蝕性環(huán)境適應性好， 尤其適合用于在極端工作環(huán)境中剛性電池等領(lǐng)域； 而聚合物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下電化學性能和物理性能尚需改進， 在柔韌性和可加工性上則優(yōu)勢明顯，尤其適合應用于柔性電池等領(lǐng)域。固態(tài)電解質(zhì)應用于鋰離子電池還有很多問題有待解決，無機-有機復合的方式有望綜合兩種材料的優(yōu)勢，取長補短，提高固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能，也是眾多研究者努力的方向。