環(huán)烷烴及其衍生物的開環(huán)催化劑研究進展

崔源鑫，殷長龍，董成武，胡家順，吳彤彤，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

在“綠水青山就是金山銀山”的思想指導(dǎo)下，在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟和低碳經(jīng)濟實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，對環(huán)境問題的關(guān)注越來越多，汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格[1]。我國的柴油組分構(gòu)成中，催化裂化(FCC)柴油占比30%，但FCC柴油中的十六烷值較低，芳烴和硫的含量較高[2-3]，密度大，目前急需解決的問題是降低FCC的芳烴和硫含量，增加十六烷值[4]。隨著研究的不斷深入，選擇性開環(huán)技術(shù)被越來越多的關(guān)注，該技術(shù)比最終生成的烷烴具有分支少、環(huán)數(shù)少和長側(cè)鏈等優(yōu)點[5-6]，通過對環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴加氫產(chǎn)物的選擇性開環(huán)能夠有效的提高十六烷值[7]。稠環(huán)芳烴(PAHs)密度高，氫含量低，廣泛存在于煤、石油等化石能源中[8]，促進它們的開環(huán)，將它們轉(zhuǎn)化成單環(huán)及帶有長鏈的環(huán)烷烴能夠有效提升柴油的質(zhì)量以及保護環(huán)境[9]。

1 單環(huán)的開環(huán)

芳烴化合物加氫后，環(huán)烷烴化合物的選擇性開環(huán)可以改善柴油燃料的品質(zhì)。甲基環(huán)戊烷的開環(huán)是探索貴金屬催化的烴轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)的最常用的模型反應(yīng)之一。在這種情況下，盡管甲基環(huán)戊烷不是柴油燃料的組成部分，但必須首先理解甲基環(huán)戊烷的開環(huán)，因為它是一個模型分子，為理解所有其他分子的行為提供了基礎(chǔ)[10]。

在研究甲基環(huán)戊烷的選擇性開環(huán)時，主要采用Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化劑以及非貴金屬催化劑。在常壓和180～400 ℃的氫氣溫度范圍內(nèi)，Amel等[11]在含少量貴金屬(0.5%)的Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化劑對甲基環(huán)戊烷的選擇性開環(huán)進行了研究。反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致甲基環(huán)戊烷開環(huán)的反應(yīng)選擇性降低；甲基環(huán)戊烷開環(huán)的結(jié)果表明反應(yīng)發(fā)生在Ir位點。擴環(huán)產(chǎn)物(REP)僅在高溫下存在于Pt/TiO2上。總的來說，結(jié)果揭示了銥/二氧化鈦催化劑更具活性，是低溫下甲基環(huán)戊烷開環(huán)最有希望的催化劑。該反應(yīng)的優(yōu)點在于反應(yīng)溫度不需太高，引入了金屬銥，但是金屬鉑和銥均為貴金屬，不易獲得且成本較高。

盡管負(fù)載貴金屬具有高效催化甲基環(huán)戊烷原子轉(zhuǎn)化的功效，但貴金屬的高成本和有限可用性限制了它們的廣泛應(yīng)用[12]。一個切實可行的解決方案是找到一種清潔高效的多相催化劑來替代貴金屬催化劑。由于環(huán)境和經(jīng)濟優(yōu)勢、催化性能優(yōu)越以及貴金屬的高成本，非貴金屬氧化物催化劑的成本更加低廉，而且擁有更好的性能。在這種情況下，介孔材料是烴類轉(zhuǎn)化的良好候選材料，因為其大的內(nèi)表面積、高的熱穩(wěn)定性和表面性質(zhì)為多相催化[13]創(chuàng)造了新的機會。Le等[14]的研究表明，在甲基環(huán)戊烷(MCP)氫解的情況下，選擇性開環(huán)產(chǎn)生兩種開環(huán)產(chǎn)物(ROP)，即2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。

圖1 甲基環(huán)戊烷選擇性開環(huán)機理[14]Fig.1 Selective ring opening mechanism of methylcyclopentane[14] 2-MP：2-甲基戊烷；3-MP：3-甲基戊烷

在研究對環(huán)己烷的加氫開環(huán)催化性能時，主要采用以下幾種催化劑：Pt/HY-β催化劑，Pt/HY催化劑，Pt/HY-Al2O3催化劑，不同Ir/Pt原子比的雙金屬催化劑。李清華等[15]研究了不同酸性的Pt/HY-Al2O3催化劑催化環(huán)己烷的選擇性開環(huán)，結(jié)果表明含15%HY的Pt/HY-Al2O3催化劑的異構(gòu)化活性最好；同時，他們還采用不同的Ir/Pt原子比的雙金屬催化劑研究環(huán)己烷開環(huán)[16]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt-Ir雙金屬催化劑表現(xiàn)出更高的環(huán)己烷開環(huán)反應(yīng)活性，Pt的存在能夠顯著增強反式十氫萘的反應(yīng)性能，Ir可以增加開環(huán)產(chǎn)物的選擇性和收率。但是鉑和銥均為貴金屬，成本較高，不易廣泛應(yīng)用。

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、酸類型和濃度及其分布等對甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的選擇性有很大的影響，可以通過選取具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸強度和符合該反應(yīng)酸類型的催化劑來增加產(chǎn)率，提高產(chǎn)物選擇性[17]。Song等[18]研究表明，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的活性主要由催化劑的酸度控制。王成強等[19]采用不同含量磷改性的Hβ分子篩研究了乙基環(huán)己烷(ECH)的開環(huán)反應(yīng)性能，研究表明磷改性β分子篩具有較高的乙基環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)活性。針對甲基環(huán)己烷的開環(huán)研究中，以往的研究大都忽略了溫度的影響，可以選取較大的溫度范圍進行實驗。

2 二元環(huán)的開環(huán)

柴油中的二元環(huán)芳烴含量比較多，因此二元環(huán)芳烴的加氫和開環(huán)是提高柴油十六烷值的重要途徑，研究較多的化合物主要有萘，1-甲基萘，2-甲基萘以及四氫萘和十氫萘等。

2.1 四氫萘的開環(huán)

芳烴是重要的基礎(chǔ)有機化工原料[20]，四氫萘加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴、應(yīng)用于LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴領(lǐng)域的研究也越來越受到科研人員的關(guān)注[21-24]。在研究對四氫萘的加氫開環(huán)催化性能時，主要采用以下催化劑：Y型催化劑，ZSM-5型分子篩催化劑，Beta分子篩催化劑以及非負(fù)載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑。

唐津蓮等[25-26]采用Y型和ZSM-5型分子篩催化劑研究了四氫萘的開環(huán)反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)具有適宜孔徑分布和酸量適宜的Y分子篩表現(xiàn)出較高的環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)性能。Du H等[27]也做了類似的實驗探究，結(jié)果表明Y型分子篩催化劑比ZSM-5型分子篩催化劑具有更合適的孔結(jié)構(gòu)，在Y分子篩催化劑上四氫萘的開環(huán)反應(yīng)選擇性較高[28]。陳妍等[29]研究了四氫萘的開環(huán)反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果表明，孔道較小的Beta分子篩催化劑比Y型分子篩催化劑更有利于四氫萘的選擇性開環(huán)，原因可能是Beta分子篩氫轉(zhuǎn)移的活性較低，且在焙燒過程中形成了介孔結(jié)構(gòu)，提供了所需要的酸性位和空間。但是Beta分子篩作為催化劑，四氫萘的轉(zhuǎn)化率低于Y型分子篩。柳云琪[30]采用了非負(fù)載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑研究四氫萘的加氫開環(huán)反應(yīng)，結(jié)果表明單分子路徑是加氫改質(zhì)的理想反應(yīng)路徑，產(chǎn)生的丁基苯和丁基環(huán)己烷是理想的開環(huán)產(chǎn)物。

四氫萘發(fā)生開環(huán)反應(yīng)(ROP)，生成低碳烴類(主要為C3～C4)。見圖2，四氫萘的開環(huán)方式主要有以下三種：(1)β斷裂，生成丁基苯或苯和丁烯；(2)γ斷裂，生成甲苯和丙烯、鄰二甲苯和乙烯、乙苯和乙烯；(3)異構(gòu)化，生成甲基茚滿或1-甲基四氫萘。

圖2 四氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)途徑[25]Fig.2 Tetrahydronaphthalene selective ring opening reaction pathway[25]

2.2 十氫萘開環(huán)

相對于單環(huán)環(huán)烷烴，十氫萘和柴油餾分中的多環(huán)環(huán)烷烴具有更高的相似性[31-32]。對十氫萘進行選擇性開環(huán)，生成的烷基環(huán)烷烴能夠顯著提高加氫柴油的十六烷值[33]。

在研究對十氫萘的加氫開環(huán)催化性能時，主要采用以下催化劑：Y型催化劑，ZSM-5型分子篩催化劑，Beta分子篩催化劑以及不同金屬改性沸石催化劑等。唐津蓮等[34]考察了十氫萘的選擇性開環(huán)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其規(guī)律與四氫萘有比較大的差別，ZSM-5分子篩表現(xiàn)出較高的十氫萘的開環(huán)反應(yīng)選擇性，而Y型分子篩則表現(xiàn)出較高的十氫萘的轉(zhuǎn)化率。王慶法等[35]研究了經(jīng)過酸處理的Beta分子篩作為催化劑催化十氫萘的加氫開環(huán)反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果表明酸性適宜，活性及開環(huán)異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高的是0.1 mol/L鹽酸處理得到的催化劑。David等[36]采用金屬改性沸石對十氫萘的選擇性開環(huán)進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬銥改性Beta具有較溫和的酸性，使用最佳改性的催化劑在270 ℃或更低的溫度時，十氫萘開環(huán)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均超過了65%。

由于貴金屬價格昂貴且不易獲得，盡量降低貴金屬用量或與非貴金屬組合使用是目前的研究熱點[37-38]。近年來，貴金屬負(fù)載的分子篩[39]被用于十氫萘加氫開環(huán)的研究當(dāng)中，研究表明，加氫脫氫活性更高的貴金屬是Pt[40]。孫偉等[32]的研究表明，十氫萘在Pt和Ir等金屬上吸附模式不同，影響開環(huán)反應(yīng)的活性及產(chǎn)物分布。K和Mg的加入改善了金屬的分散度和粒徑，促進了選擇性開環(huán)反應(yīng)，因此金屬位在十氫萘的加氫開環(huán)反應(yīng)中有重要作用[41]。李奇峰[42]的研究發(fā)現(xiàn)具有多枝狀的Pt納米顆粒的催化劑比其它形貌的催化劑具有更高的選擇性開環(huán)活性。Vicerich等[43]以Pt-Ir/Al2O3和Pt-Ir/TiO2作為催化劑，研究了Ir的含量對環(huán)烷烴選擇性開環(huán)的影響，研究表明Pt-Ir/Al2O3有更好的選擇性開環(huán)能力，且在高壓下具有較好的活性穩(wěn)定性，適度增加Ir的含量有利于十氫萘的選擇性開環(huán)。Silvana[44]研究了負(fù)載在Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的Rh-Pd催化劑用于十氫萘的開環(huán)反應(yīng)，盡管氧化鋁有利于該反應(yīng)的進行，但是氧化鋁本身酸性偏弱，所以氧化鋁并不是選擇性開環(huán)反應(yīng)中催化劑的最優(yōu)選擇。

3 三元環(huán)的開環(huán)

關(guān)于三環(huán)環(huán)狀化合物的選擇性開環(huán)反應(yīng)研究較少，主要以菲為主，目前研究的三元環(huán)的化合物主要包括八氫菲、全氫菲、二氫菲、氫化菲等物質(zhì)。在研究不同菲的開環(huán)反應(yīng)時，常用的催化劑有ZSM-5分子篩催化劑，Y型分子篩催化劑和REUSY分子篩催化劑。

傅雯倩[45]以菲加氫為模型考察了Ni2P/MZSM-5催化劑的加氫開環(huán)性能。研究結(jié)果表明Ni2P/MZSM-5催化劑有較高的催化加氫開環(huán)活性。在八氫菲和全氫菲的開環(huán)反應(yīng)中，唐津蓮等[46-47]以Y分子篩與ZSM-5分子篩作為催化劑，對比研究了不同催化劑的催化效果。結(jié)果表明在Y型分子篩催化劑上B酸度和孔徑更適宜，八氫菲和全氫菲的環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的選擇性更高，反應(yīng)溫度需要控制在一定范圍內(nèi)，溫度過高會導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性降低。

楊哲等[48]以REUSY分子篩作為催化劑考察了菲的裂化反應(yīng)產(chǎn)物。二氫菲主要進行脫氫縮合反應(yīng)，生成多環(huán)芳烴甚至焦炭；八氫菲和全氫菲在REUSY分子篩催化劑上主要發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)，見圖3，八氫菲在分子篩催化劑上進行開環(huán)反應(yīng)，生成四氫萘和十氫萘等雙環(huán)化合物以及乙烯、丙烯等烯烴。

圖3 八氫菲開環(huán)反應(yīng)途徑[48]Fig.3 Octahydrophenanthrene ring opening reaction pathway[48]

4 總結(jié)與展望

環(huán)烷烴及其衍生物的開環(huán)反應(yīng)可以有效改善柴油燃料的質(zhì)量，催化劑在反應(yīng)中起到了重要作用。貴金屬催化劑比其他金屬具有更高的選擇性開環(huán)反應(yīng)活性，可以在較低的溫度下進行選擇性開環(huán)反應(yīng)，對反應(yīng)溫度等條件要求不高。但是制備成本較高，容易失去活性，而且負(fù)載貴金屬組分的催化劑抗硫性較差。非貴金屬組分催化劑的優(yōu)點是抗硫性強，穩(wěn)定性好，成本較低，失活速率較慢。但是此類催化劑的加氫開環(huán)活性卻不是很高，且對反應(yīng)溫度要求較高。氧化物催化劑的酸性較低，而分子篩催化劑在選擇性開環(huán)反應(yīng)中，不能兼顧反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性。

因此，在未來的催化劑設(shè)計與研究中，主要研究方向分為以下幾點：如果采用貴金屬作為催化劑，需要解決抗硫性低的問題，改變金屬顆粒的尺寸及改善載體的酸堿性質(zhì)都可以提高催化劑的抗硫性；如果采用非貴金屬作為催化劑，需要解決非貴金屬催化劑的加氫選擇性開環(huán)活性不高的問題，對非貴金屬進行碳化或氮化，能夠顯著提升非貴金屬催化劑的加氫活性；如果采用氧化物及分子篩作為催化劑，可以將多組分氧化物載體進行復(fù)合，通過選取不同的催化劑，研究開發(fā)酸性和孔結(jié)構(gòu)適宜的催化劑。將氧化物與分子篩復(fù)合，可以解決氧化物酸性不足的問題，也能夠提高分子篩催化劑對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性。