地表水中重金屬元素鉛的檢測方法研究

趙金香

(濱州市水文局，山東 濱州 256609)

工礦企業(yè)含鉛廢水的不合理排放導致地表水體的鉛污染，近年來在很大程度上得到有效遏制，部分區(qū)域鉛污染現(xiàn)狀已有很大改善。水體中鉛的檢測方法較多，有雙硫腙分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、示波極譜法、等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法。示波極譜法、等離子體發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法成本均較高，雙硫腙分光光度法操作較繁瑣，地表水中鉛的含量較低，第三方水環(huán)境監(jiān)測機構應用較多的檢測方法為火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物發(fā)生-原子熒光法。原子吸收法選擇性強、分析簡便快速，但靈敏度較低、干擾難以消除[1]。氫化物發(fā)生-原子熒光法靈敏度高、干擾少、線性范圍寬，且費用較低，近年來獲得了廣泛的應用。

1 火焰原子吸收法

1.1 方法原理

依據(jù)GB 3838—2002[2]，地表水鉛的檢測方法優(yōu)先選擇國家標準中原子吸收分光光度法螯合萃取法[3]。此方法適用于清潔地表水中低濃度鉛的測定，其原理為吡咯烷二硫代氨基甲酸銨在pH=3.0時與鉛離子螯合后萃入甲基異丁基甲酮中，然后吸入火焰中形成的原子對特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測得的樣品吸光度與標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元素的濃度。

1.2 儀器參數(shù)與測試條件

(1)燈電流：兼顧靈敏度和穩(wěn)定度。從靈敏度角度考慮，燈電流宜小些。從穩(wěn)定度角度考慮，燈電流宜大些。

(2)譜線：選擇283.3nm。另一譜線為217.0nm，靈敏度高很多，但吸光度很不穩(wěn)定，吸收線被空氣-乙炔火焰強烈吸收[4]。

(3)光譜通帶(狹縫)：選擇的原則是在保證只有吸收線通過出口狹縫到達檢測器的前提下，盡可能選擇較寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。

(4)火焰：吸光度大且讀數(shù)穩(wěn)定時的燃助比為最佳燃助比。

(5)燃燒器高度：影響測定靈敏度、穩(wěn)定度和干擾程度，固定助燃流量、改變高度、重調(diào)零點，噴入標準溶液，獲得較大且穩(wěn)定吸光度處為合適高度。

氘燈校正背景吸收時，氘燈的光斑與陰極燈的光斑相重疊，不重疊時會引起誤差。因萃取劑本身易燃，乙炔流量比直接法(不萃取)要小很多。萃取生成的絡合物穩(wěn)定時間較短，萃取后需盡快測定。

試驗中的儀器參數(shù)和測試條件見表1。

表1 火焰原子吸收法儀器參數(shù)和測試條件

1.3 試驗數(shù)據(jù)分析

1.4 干擾分析

螯合萃取法中，樣品經(jīng)螯合萃取后測定，基體干擾和背景吸收降低或排除，進入有機相的銅、鎘、鋅、錳、鐵、砷、鎳、鋁、鉻等元素，因地表水中一般含量較低，不干擾測定。

1.5 應用現(xiàn)狀

地表水體較清潔、組分較簡單。一方面，樣品經(jīng)螯合萃取，產(chǎn)生背景吸收或基體干擾的組分一般能夠消除，可以不經(jīng)過復雜的驗證試驗，直接測定；螯合萃取法檢出限比直接法理論上低10倍，設備成本低。另一方面，曲線系列及樣品均需經(jīng)螯合萃取，過程繁瑣；萃取劑為有機溶劑、易燃，火焰在很大程度上穩(wěn)定性較差；絡合物穩(wěn)定時間較短，需盡快測定，不適合批量樣品檢測。因此，原子吸收分光光度法(螯合萃取法)在地表水監(jiān)測中應用有限，主要為小型實驗室、資金實力較弱的監(jiān)測機構。

1.6 方法優(yōu)化

共沉淀富集-火焰原子吸收光譜法為《生活飲用水衛(wèi)生標準》的標準檢驗方法[5]，最低測定濃度為0.02mg/L。沉淀、溶解環(huán)節(jié)經(jīng)改進后，方法的最低測定濃度為0.01mg/L[6]。經(jīng)沉淀(振搖2min、靜置4h)、分液、溶解后，靈敏度更高[7]。

2 石墨爐原子吸收法

2.1 方法原理

石墨爐原子吸收法是《水和廢水監(jiān)測分析方法》[8](第四版、增補版)中的分析方法，適用地下水和清潔地表水。其原理是將樣品注入石墨管，用電加熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸發(fā)離解形成原子蒸氣，對來自光源的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測得的樣品吸收度與標準吸光度進行比較，確定樣品中被測金屬的含量。

2.2 儀器參數(shù)

燈電流、光譜通帶、吸收線的選擇原則和方法與火焰法相同。選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度及時間是石墨爐原子吸收法特需的。

(1)干燥溫度和時間。采用斜坡升溫至高于樣品溶劑水的沸點，時間與溫度相配合、依據(jù)進樣體積確定。

(2)灰化溫度和時間。既要有利于基體組分灰化完全、降低背景吸收，又要保證待測元素不受灰化損失，最佳灰化溫度通過繪制吸光度隨溫度的變化曲線來確定。

(3)原子化溫度和時間。通過繪制吸光度隨溫度的變化曲線來確定，最佳原子化溫度應選在剛好出現(xiàn)最大吸光度時對應的溫度，過高的原子化溫度反而會降低靈敏度，并縮短石墨管的使用壽命。原子化時間應使吸收信號能在原子化階段回到基線。

試驗中的儀器參數(shù)見表2。

表2 石墨爐原子吸收法儀器參數(shù)

2.3 試驗數(shù)據(jù)分析

配制標準系列，在以上儀器參數(shù)與測試條件下測定，標準曲線在0.00～125ug/L之間線性良好、靈敏度高，但數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。測得回歸系數(shù)r=0.9993、回歸方程y=2.94×10-3x-4.76×10-5。

2.4 干擾分析

石墨爐原子吸收法的基體效應比較顯著和復雜。在原子化過程中，樣品基體蒸發(fā)，在短波長范圍出現(xiàn)分析吸收或光散射，產(chǎn)生背景吸收?？梢杂眠B續(xù)光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸法進行校正，目前石墨爐原吸儀器配備有校正裝置。基體效應是樣品中基體參加原子化過程中的氣相反應，使被測元素的原子對特征輻射的吸收增強或減弱，產(chǎn)生正干擾或負干擾，如氯化鈉、硫酸鈉對鉛的測定均產(chǎn)生負干擾?？梢圆捎脴藴始尤敕ú糠盅a償基體干擾、加入基體改進劑抑制基體干擾，標準方法中推薦硝酸鈀為基體改進劑。

2.5 應用分析

石墨爐原子吸收法一般比火焰原子吸收法的絕對靈敏度高3個數(shù)量級[9]，很適合檢測地表水中的鉛。對于復雜樣品，需要加入基體改進劑。在一般的地表水樣品中可以不加基體改進劑。與火焰原子吸收法相比，石墨爐原子吸收法安全性能高、操作簡單。因此，石墨爐原子吸收法在當前的地表水監(jiān)測中應用較廣泛，尤其在各級環(huán)境監(jiān)測站。

2.6 方法優(yōu)化

石墨爐原子吸收法中基體干擾的消除至關重要。檸檬酸-草酸-EDTA-2Na體系作基體改進劑，基體干擾大為減少，原子化溫度為1400℃時，檢出限為0.04ug/L[10]。在水產(chǎn)品鉛的測定[11]、白酒鉛的測定中[12]，將硝酸鈀作為基體改進劑，均能提高原子化溫度，使干擾成分在灰化階段去除，提高原子化效率。在地表水樣品檢測中，使用硝酸鈀消除基體干擾，準確度和精密度均有所提高。

3 氫化物發(fā)生-原子熒光法

3.1 方法原理

2005年，水利部頒布水利行業(yè)標準，將氫化物發(fā)生技術與原子熒光光譜分析技術相結合應用于測定水中鉛。2006年，衛(wèi)生部和國家標準化管理委員會聯(lián)合發(fā)布國家標準，將此技術推廣應用于測定生活飲用水及其水源中的鉛。其方法原理：樣品經(jīng)預處理，其中各種形態(tài)的鉛均轉化為四價鉛，加入硼氫化鉀(鈉)與其反應，生成氣態(tài)氫化鉛，用氬氣將氣態(tài)氫化鉛載入原子化器進行原子化，以鉛高強度空心陰極燈為激發(fā)光源，鉛原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，檢測原子熒光強度，利用熒光強度在一定范圍內(nèi)與溶液中鉛含量成正比的關系計算樣品中的鉛含量[13]。

3.2 儀器參數(shù)

(1)負高壓和燈電流。增大光電倍增管負高壓，可提高熒光強度和靈敏度，但噪聲相應增大，影響測定重現(xiàn)性。增大燈電流強度，熒光信號隨之增強，靈敏度提高，但燈電流太大會產(chǎn)生自吸，影響檢出限和穩(wěn)定性，以及縮短燈的使用壽命。試驗中滿足水樣分析的靈敏度要求，選定出負高壓和燈電流兩者最佳配合的工作條件。

(2)氣體流量。載氣流量過大會降低靈敏度，過小氫化物無法迅速進入原子化器，有記憶效應。適當?shù)钠帘纹骺煞乐箍諝膺M入，形成穩(wěn)定的火焰[14]。

(3)讀數(shù)與延時時間。讀數(shù)時間使峰形面積被全部積分，延時時間應使整個峰形恰好處在讀數(shù)時間之內(nèi)。

(4)原子化器溫度。200℃、點火、開控溫。

試驗中的儀器參數(shù)和測試條件見表3。

表3 氫化物發(fā)生-原子熒光法儀器參數(shù)和測試條件

3.3 試驗數(shù)據(jù)分析

線性范圍和檢出限：鉛濃度在0.00～100.0ug/L，得出Y=98.2X+1.21，相關系數(shù)r≥0.999；對空白溶液進行連續(xù)11次測定，檢出限DL=0.177ug/L。

精密度：取系列中的15.00ug/L標準溶液連續(xù)測定11次，計算得RSD=1.81%。

回收率：作加標試驗，加標量分別為10.00、30.00、50.00、70.00ug/L，加標回收率在94.8%～106%之間。

3.4 干擾分析

氫化物發(fā)生法待測元素與基體分離，干擾很少，共存離子和化合物不干擾測定。試驗中，自配電導率在10000～20000us/cm的高鹽樣品，高鹽基體未對測定產(chǎn)生干擾，測定結果、平行樣測定、回收率測定均較好。

3.5 應用分析

從技術方面，原子熒光法具有原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點，氫化物發(fā)生與原子熒光結合的聯(lián)用技術具有原子化效率高、基體干擾少、熒光效率高、背景低、靈敏度高、檢出限低。從檢測角度，操作簡單、成本低。因此，氫化物發(fā)生-原子熒光法在地表水監(jiān)測中應用廣泛，尤其是水利行業(yè)監(jiān)測機構。

3.6 方法優(yōu)化

(1)還原劑。為保證還原劑溶液的穩(wěn)定性，硼氫化鉀溶液中必須含有一定量的氫氧化鉀，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解。配制過程中，應注意采用硼氫化鉀作還原劑必須使用氫氧化鉀，不能使用氫氧化鈉；必須先將所需的氫氧化鉀溶于水中，然后再加入硼氫化鉀溶于含有氫氧化鉀的溶液中，避免硼氫化鉀遇水后分解；配制后的硼氫化鉀溶液應避免陽光直射，引起還原劑分解產(chǎn)生較多氣泡，影響測定的精度；如發(fā)現(xiàn)溶液有渾濁物時，則要棄用重新配制。所使用的溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配，不要使用隔天剩余的還原劑；氫氧化鉀固體易吸水潮解，硼氫化鉀固體易吸水分解，要貯存于干燥器中。試驗中，氫氧化鉀的濃度為0.5%，硼氫化鉀的濃度為2.0%，若采用氫氧化鈉、硼氫化鈉，需進行換算。

(2)氧化劑。按照水利行業(yè)標準，需要直接將鐵氰化鉀溶液定量加入待測樣品中。試驗中發(fā)現(xiàn)，將氧化劑直接加入待測樣品和標準溶液中，穩(wěn)定時間非常短，影響數(shù)據(jù)準確度、造成工作不便。按照生活飲用水標準，將氧化劑加入還原劑溶液中，準確度高、不受穩(wěn)定時間影響。試驗中，鐵氰化鉀的濃度為2.0%，準確稱取后加入還原劑溶液中。

(3)酸的種類與酸度。鉛離子在硝酸和鹽酸中均能被硼氫化鉀還原為鉛蒸氣，但在鹽酸中氫化物的生成率較高，且鹽酸濃度在1.5%～2.0%時熒光值較高[15]。另外，氫化物發(fā)生條件對酸度要求非?？量蘙16]。按照水利行業(yè)標準，待測樣品中鹽酸的濃度為2.0%，載流鹽酸溶液濃度為5.0%，按此濃度測定，熒光值重復性較差。試驗中，在以上還原劑溶液、待測樣品酸度2.0%情況下，載流為鹽酸溶液，濃度為1.5%，效果較好。

(4)試劑及藥品純度。由于為痕量分析，待測元素具有很高的分析靈敏度。試驗中發(fā)現(xiàn)，鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀的純度影響很大，以較高的載流空白值體現(xiàn)，難以扣除，嚴重影響測定準確度。測定前，首先進行載流空白值測定，若空白值較高，比較不同鹽酸濃度、不同氫氧化鉀濃度、不同硼氫化鉀濃度的空白值，以確定問題試劑或藥品。試驗中均選用優(yōu)級純試劑。

4 方法比對檢測數(shù)據(jù)分析

地表水檢測中，樣品組成較簡單，干擾主要為高鹽基體。為此，對不同電導率的樣品進行方法比對檢測。試驗中，樣品1為天然地表水，樣品2、樣品3、樣品4均為樣品1與高鹽冷卻水混合配制而成，火焰原子吸收法檢測中樣品經(jīng)螯合萃取、采用氘燈扣背景方式測定，石墨爐原子吸收法檢測中未加入基體改進劑，原子熒光法檢測中加入草酸作掩蔽劑，檢測結果見表4。

由表4得出，樣品1的3種方法檢測結果均為小于相應方法的檢出限，檢測結果均真實反應樣品的鉛含量。樣品2、樣品3、樣品4的氫化物發(fā)生-原子熒光法檢測結果均為小于方法檢出限、真實反應樣品的鉛含量，不受高鹽基體影響；石墨爐原子吸收法檢測結果均大于相應方法的檢出限，相對誤差均大于10%，方法精密度差，高鹽基體均產(chǎn)生正干擾，受干擾影響最大，鹽分越高，偏離真實值程度越大；火焰原子吸收法檢測結果相對誤差大，方法精密度差，因靈敏度低、火焰穩(wěn)定性差、吸光值重現(xiàn)性差，結果出現(xiàn)較大差異，鹽分越高，差異越大。

5 結論

地表水中鉛的3種檢測方法，從靈敏度角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最高，其次為石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法；從穩(wěn)定性角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最好，火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法均較差；從干擾角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法幾乎無基體干擾，火焰原子吸收法基體干擾較輕、幾乎無記憶效應，石墨爐原子吸收法基體干擾和記憶效均較嚴重；從檢測成本角度看，火焰原子吸收法成本最低、操作過程繁瑣，氫化物發(fā)生-原子熒光法成本適中、操作簡單，石墨爐原子吸收法成本最高；從樣品處理角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最簡單，火焰原子吸收法最繁瑣，石墨爐原子吸收法改進劑難以確定、效果較差。因此，氫化物發(fā)生-原子熒光法因其靈敏度高、精確度高、檢測效率高，在批量水質(zhì)樣品檢測中更具推廣意義。

表4 地表水樣品不同方法檢測結果對照表

目前，沒有氫化物發(fā)生-原子熒光法檢測地表水中鉛的國家標準，其方法在水利行業(yè)的水質(zhì)實驗室應用較多，在各級環(huán)境監(jiān)測機構應用較少。鑒于其推廣價值，應加大研發(fā)力度，完善檢測方法，出臺標準方法，加快推廣速度，將更有助于水環(huán)境保護工作。