二維納米片金紅石TiO2的可控合成及光催化性能

高文龍，陳雪冰，張 靜

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

隨著世界人口的增加和工業(yè)的迅速發(fā)展，持續(xù)惡化的環(huán)境和能源問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重制約了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用豐富的太陽(yáng)光為驅(qū)動(dòng)力，在室溫下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，可以將有機(jī)污染物完全分解為二氧化碳和水，或者將水分解為氫氣和氧氣。因此，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源問(wèn)題與污染物治理的有效途徑之一[1-4]。

經(jīng)典半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦(TiO2)因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好和耐光腐蝕等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[5-7]。眾所周知，TiO2是一種典型的多晶半導(dǎo)體，主要有3 種晶相結(jié)構(gòu)，分別為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦[8-10]。理論上，金紅石TiO2具有較優(yōu)越的光催化性能，這主要有3 方面原因：金紅石是TiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定相[11]；金紅石TiO2的晶粒內(nèi)可導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合的缺陷較少[12]；金紅石TiO2(3.02 eV)的禁帶寬度使其光響應(yīng)范圍可擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)(410 nm)[13-14]。但實(shí)際上，金紅石TiO2的光催化活性卻常常很低。這主要是因?yàn)?，金紅石TiO2通常是將銳鈦礦TiO2進(jìn)行高溫焙燒(＞700 ℃)后得到的，焙燒處理不可避免地破壞了TiO2材料的形貌，致使金紅石TiO2粒子較大、比表面積較小，嚴(yán)重降低了光生電子和空穴的分離效率，導(dǎo)致了較低的光催化性能。

形貌的可控合成是提高光催化劑中光生電子和空穴分離效率的重要方法之一[15-16]。近年來(lái)，出現(xiàn)了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、空心納米錐、納米線及梭形納米片等形貌各異的TiO2材料[17-20]。在眾多形貌中，二維納米片因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、大比例暴露活性位等優(yōu)勢(shì)，在光電催化方面展現(xiàn)了優(yōu)越的性能，引起科研人員的廣泛關(guān)注和研究[21]。

本文在低溫條件下成功地制備了二維納米片狀結(jié)構(gòu)的金紅石TiO2，研究發(fā)現(xiàn)HCl 濃度對(duì)調(diào)節(jié)金紅石TiO2的形貌起著重要作用。光催化降解羅丹明B 的結(jié)果表明，低溫合成的金紅石TiO2的光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用焙燒法得到的金紅石TiO2的活性。表面光電壓譜(SPV)的結(jié)果表明，與微球和納米棒結(jié)構(gòu)相比，納米片金紅石TiO2中光生電荷分離效率最高，因此顯示了更加優(yōu)異的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦 酸 四 丁 酯(Ti[O(CH2)3CH3]4)、鹽 酸(HCl)、羅丹明B(RhB)等均為市售，分析純，所有藥品使用前均未進(jìn)行任何純化處理。實(shí)驗(yàn)用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)布魯克D8 ADVANCE X 射 線(粉 末)衍 射 儀(XRD)，CuKα 輻射，λ = 0.154 18 nm，管壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為20 ° ～70 °；采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-8000 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析；樣品的光學(xué)性質(zhì)由自組裝的配有美國(guó)斯坦福研究系統(tǒng)公司生產(chǎn)的SR830 DSP 型鎖相放大器的表面光電壓光譜儀(SPV)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 光催化劑制備

配制濃度分別為3、5、7 mol/L 的HCl 溶液，用移液管分別移取上述不同濃度的HCl 溶液12 mL 于燒杯中，攪拌的同時(shí)滴加1 mLTi[O(CH2)3CH3]4，保證滴加速度為1 滴/s，密封持續(xù)攪拌1 h。然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中，在烘箱中加熱到180 ℃，反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后離心分離，去離子水洗三遍，在60 ℃干燥24 h，研磨后得到TiO2樣品。HCl 濃度為3、5、7 mol/L 時(shí)制備的TiO2樣品分別標(biāo)記為M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2。

傳統(tǒng)金紅石TiO2樣品通過(guò)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的焙燒法制備，焙燒溫度為900 ℃，樣品標(biāo)記為T(mén)-TiO2。

1.4 光催化性能研究

以光催化降解羅丹明B 為指標(biāo)反應(yīng)，氙燈(300 W)模擬太陽(yáng)光，考察了合成的TiO2樣品的光催化性能。容積為250 mL 的燒杯中加入初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 的羅丹明B 水溶液60 mL 和0.05 g 的TiO2樣品，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫和勻速磁力攪拌以構(gòu)成懸浮反應(yīng)溶液，氙燈光源距離反應(yīng)溶液液面20 cm。在黑暗條件下攪拌反應(yīng)溶液30 min 使其達(dá)到吸附平衡，開(kāi)燈，在光照條件下每隔10 min 取5 mL的反應(yīng)溶液，離心后取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UVmini-1240 型)在羅丹明B 的553 nm 最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度值，確定羅丹明B 的濃度。催化劑的光催化降解率的計(jì)算公式如式（1）所示：

D=(C0-C)/C0× 100% （1）

其中，C0是黑暗條件下攪拌30 min 達(dá)到吸附平衡后的羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C 為光照時(shí)間為t時(shí)的羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為M-TiO2、S-TiO2、R-TiO2和T-TiO2樣品的XRD 圖譜。由圖1 可見(jiàn)，對(duì)于這4 個(gè)樣品，均在2θ = 27.4°、36.1°、41.2°、54.3°和56.6°等位置觀察到了歸屬于金紅石TiO2(PDF#21-1276)的特征衍射峰，分 別 對(duì) 應(yīng) 于 金 紅 石TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)和(220)晶面，未觀察到其它衍射峰，說(shuō)明這4個(gè)樣品均是純度很高的金紅石TiO2，進(jìn)一步說(shuō)明可以在低溫條件下成功合成純相的金紅石TiO2。與M-TiO2和S-TiO2樣 品 相 比，R-TiO2樣 品 的 特 征 衍射峰峰寬較窄，峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明HCl 濃度的增加可以提高金紅石TiO2的結(jié)晶度。而R-TiO2與TTiO2相比較，T-TiO2的特征衍射峰更加尖銳，衍射峰強(qiáng)度更高，說(shuō)明傳統(tǒng)焙燒法制備的金紅石TiO2樣品結(jié)晶度很好，而且粒徑較大。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 SEM 分析

采 用SEM 進(jìn)一步研究 了M-TiO2、S-TiO2、RTiO2和T-TiO2樣品的形貌和粒徑大小，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2（a）、（b）可見(jiàn)，M-TiO2的形貌為直徑約為4 μm 的微球，由圖中破損的微球可以看出，這些微球是由直徑小于5 nm 的納米線組成的，這些納米線進(jìn)一步自組裝堆疊形成了球狀金紅石TiO2。圖2（c）、（d）顯示S-TiO2的形貌是二維納米片結(jié)構(gòu)，平均寬度約為100 nm，長(zhǎng)度約為1.5 μm，分散性良好。而R-TiO2的形貌為實(shí)心棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒交織生長(zhǎng)，平均直徑約為250 nm，長(zhǎng)度不均勻（見(jiàn)圖2（e）、（f））。上述結(jié)果說(shuō)明，水熱反應(yīng)過(guò)程中HCl 的濃度不同可以合成不同形貌的金紅石TiO2光催化劑。S.Liu 等[20]通過(guò)加入F-和Na+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使TiO2粒子自組裝成了二維納米片狀結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)研究了F-和Na+對(duì)納米片形成的作用機(jī)理。本文采用的合成方法，不需要添加任何結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，僅僅通過(guò)調(diào)控HCl 濃度就能獲得單分散的二維納米片狀結(jié)構(gòu)TiO2。另外，圖2（g）、（h）所示是焙燒法制備的T-TiO2樣品的形貌和粒子大小，很明顯，T-TiO2粒子呈不規(guī)則塊狀，粒徑較大，分散性差，發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚和黏連現(xiàn)象。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.3 光催化活性分析

選用最常見(jiàn)的染料羅丹明B 為光催化反應(yīng)的模型污染物，考察了模擬太陽(yáng)光條件下，M-TiO2、STiO2和R-TiO2樣品的光催化活性，并與傳統(tǒng)焙燒法制備的T-TiO2樣品進(jìn)行比較分析(見(jiàn)圖3)。由圖3可見(jiàn)，降解時(shí)間僅為50 min 時(shí)，M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2樣品對(duì)羅丹明B 的降解率分別已經(jīng)高達(dá)89.7%、98.9%、70.5%，而T-TiO2對(duì)羅丹明B 的降解率僅為7.8%。通常情況下，光催化降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式（2）所示：

其中,k 為表觀速率常數(shù)[23]，min-1。

圖4 為光催化降解羅丹明B 一級(jí)動(dòng)力學(xué)柱狀圖。圖4 可 見(jiàn)，M-TiO2、S-TiO2、R-TiO2和T-TiO2的表觀降解速率常數(shù)k 分別為0.048 31、0.089 25、0.024 44、0.001 64 min-1。

M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2樣 品 的 降 解 速 率 常數(shù)分別是T-TiO2樣品的29.5 倍、54.4 倍和14.9 倍，與T-TiO2相比，均展示了顯著的光催化降解效率，結(jié)合SEM 可知，低溫條件下合成的M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2樣品具有鮮明的形貌特征，并且未遭到破壞，較大的比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而展示了較優(yōu)的光催化活性。

圖3 樣品的光催化降解羅丹明B 活性Fig.3 Photocatalysis activities of photocatalytic degradation of RhB on samples

圖4 光催化降解羅丹明B 一級(jí)動(dòng)力學(xué)柱狀圖Fig.4 First order kinetics curves of photocatalytic degradation of RhB

在M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2樣品中，S-TiO2的降解速率常數(shù)最大，分別為M-TiO2和R-TiO2樣品活性的1.85 倍和3.65 倍，說(shuō)明樣品的形貌在光催化反應(yīng)中起到了重要作用。S-TiO2樣品為二維片狀結(jié)構(gòu)，具有超薄的厚度和較大的比表面積，超薄的厚度縮短了光生電子和空穴向表面遷移的路徑，使更多的光生電子和空穴到達(dá)催化劑表面參與降解有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)；大的比表面積不僅可以減少光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)，而且可以增加催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附能力，因此片狀結(jié)構(gòu)更有利于增加催化劑的量子產(chǎn)率[24]，提高光催化效率。

2.4 SPV 分析

表面光電壓(SPV)的信號(hào)來(lái)源于樣品光照前后表面勢(shì)壘的變化。SPV 振幅作為入射光波長(zhǎng)的函數(shù)，揭示了半導(dǎo)體材料中光生電荷的光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍和光生電荷的分離和遷移程度[25]。通常來(lái)說(shuō)，較高的SPV 信號(hào)強(qiáng)度表明光生電子與空穴有較高的分離和遷移效率，而較低的強(qiáng)度意味著較低的光生電子與空穴的分離和遷移效率[26]。圖5 為M-TiO2、S-TiO2、R-TiO2和T-TiO2樣品的SPV 譜圖。由圖5可見(jiàn)，M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2樣品的信號(hào)強(qiáng)度均高 于T-TiO2樣 品，說(shuō) 明M-TiO2、S-TiO2和R-TiO2具有更高的光生電子和空穴的分離和遷移效率。其中，S-TiO2樣品的信號(hào)強(qiáng)度最高，說(shuō)明相較于微球和納米棒狀結(jié)構(gòu)，二維納米片結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)異的光生電子和空穴的分離與遷移效率，從而顯示了較優(yōu)的光催化降解有機(jī)污染物的性能。

圖5 樣品的SPV 譜圖Fig.5 SPV curves of samples

3 結(jié) 論

采用水熱法，低溫條件下合成了二維納米片狀的金紅石TiO2半導(dǎo)體材料。研究表明，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制HCl 濃度，金紅石TiO2各向異性生長(zhǎng)成不同的形貌，HCl 濃度為3、5、7 mol/L 時(shí)分別合成了微球、納米片和納米棒狀的金紅石TiO2。光催化降解羅丹明B 的研究結(jié)果表明，3 種形貌的金紅石TiO2均展示了高于傳統(tǒng)金紅石TiO2的光催化活性，而與微球和納米棒結(jié)構(gòu)相比，納米片金紅石TiO2顯示了更加優(yōu)異的光催化性能。SPV 結(jié)果表明，納米片結(jié)構(gòu)具有更高的光生電荷分離和遷移效率。本研究中金紅石TiO2形貌可能是影響光催化活性的主要因素。