碘代消毒副產(chǎn)物生成影響與控制

胡晨燕, 華雙靜, 杜一凡, 張繼晨, 任思橙

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

碘代X-射線造影劑(ICM),也稱為對(duì)比劑,是藥品及個(gè)人護(hù)理用品中的一類物質(zhì),通過注射,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)檢查過程中器官、血管的顯像觀察[1]。常用的ICM主要有5種,分別是非離子型的碘海醇(iohexol)、碘帕醇(iopamidol)、碘普羅胺(iopromide)、碘美普爾(iomeprol)和離子型的泛影酸鹽(diatrizoate)。該類物質(zhì)是2,4,6-碘-苯的衍生物。為保證其臨床上的安全性,通常在苯環(huán)上引入側(cè)鏈以增加物質(zhì)的穩(wěn)定性并降低毒性,因此通常難以被吸附、吸收及生物降解[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì),全球范圍內(nèi)ICM的年銷售量高達(dá)3 500 t,而大多數(shù)醫(yī)院的水處理工藝對(duì)ICM的去除基本無效,在醫(yī)院的二級(jí)出水中,仍然可以檢測(cè)到1 mg/L的濃度水平[3]。研究發(fā)現(xiàn),飲用水消毒過程中ICM 的轉(zhuǎn)化是導(dǎo)致出現(xiàn)新興高致毒性碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)的重要途徑之一[4]。飲用水的安全逐漸成為全社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)。由于I-DBPs毒性逐步成為人類健康的威脅,因此本文對(duì)I-DBPs生成的影響因素、危害與毒性以及控制的進(jìn)展進(jìn)行了深入研究。

1 I-DBPs種類與形成

目前已發(fā)現(xiàn)的I-DBPs主要包括碘代鹵乙酸(I-HAAs)、碘代三鹵甲烷(I-THMs)、碘代乙腈類、碘代酰胺類、碘酸鹽、芳香族類I-DBPs等[5]。

YE T等人[6]通過研究5種ICM的氯化和氯胺化反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn):在低濃度氯條件下,主要形成I-THMs,而當(dāng)氯濃度增加時(shí),會(huì)抑制I-THMs的生成;在氯胺化過程中,隨著一氯胺濃度的增加,生成的I-THMs會(huì)隨之增加。DUIRK S E等人[7]通過研究城市的原水發(fā)現(xiàn),碘帕醇似乎是I-DBPs形成的最重要因素,其在實(shí)際水體中,經(jīng)過氯和一氯胺處理后產(chǎn)生顯著的I-DBPs[8]。PANTELAKI I等人[9]研究了不同實(shí)驗(yàn)條件(氯化接觸時(shí)間,碘化物和溴化物濃度)下對(duì)I-THMs形成的影響,結(jié)果表明:在碘帕醇存在下更易形成I-THMs,生成I-DBPs的主要是氯溴碘甲烷(CHBrClI),其次是二氯一碘甲烷(CHCl2I)和二溴一碘甲烷(CHBr2I);碘化物濃度的增加導(dǎo)致形成更多的I-THMs;溴化物的存在增強(qiáng)了I-THMs的產(chǎn)率并轉(zhuǎn)向含溴物質(zhì)(CHBrClI和CHBr2I)[10]。

2 I-DBPs生成的影響因素

2.1 鹵素離子的影響

文獻(xiàn)[11-12]通過研究得到溴化物的存在,增加了所有樣品中的THM種類。隨著溴化物濃度的增加,CHClBr2和CHBr3的產(chǎn)量迅速增加,當(dāng)溴化物濃度為2 mg/L時(shí),其產(chǎn)量達(dá)到最大值。溴化物也顯著影響HAA的形成。在向樣品中加入溴化物后,檢測(cè)到兩種溴乙酸(Br-HAA)、一溴乙酸(MBAA)和三溴乙酸(TBAA)。隨著溴化物濃度的增加,這些化合物的濃度也會(huì)增加?？紤]到溴化消毒副產(chǎn)物(Br-DBPs)比氯化消毒副產(chǎn)物(Cl-DBPs)具有更高的細(xì)胞毒性和基因毒性,因此應(yīng)更加注意溴化物濃度高的原水的消毒。此外,高濃度的溴化物顯著抑制某種含氮消毒副產(chǎn)物(NDMA)的形成。

2.2 金屬離子的影響

研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)水體中存在Cu2+時(shí),在氯化消毒中,I-THMs隨著Cu2+濃度的增加而增加;而在氯胺消毒過程中,當(dāng)Cu2+濃度小于5 μmol/L時(shí),I-THMs隨著Cu2+濃度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì),而當(dāng)濃度大于5 μmol/L時(shí),I-THMs隨著Cu2+濃度的增加呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)[10]。

2.3 前體物的影響

有機(jī)前體的組分也明顯影響B(tài)r-DBPs和I-DBPs的形成。腐植酸比其他有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生更多的CHBr3,可能是氯化和氯胺化過程中含鹵素的消毒副產(chǎn)物(DBP)的重要前體[13]。銅綠微囊藻細(xì)胞產(chǎn)生最多的TBAA[11]。

2.4 pH值的影響

原水與消毒劑反應(yīng)的pH值也會(huì)影響I-DBPs的形成。在氯化過程中,THMs和I-THMs的形成隨著pH值的增加而增加,在酸性條件下,THM和I-THMs的形成增加得更快,在堿性條件下則更慢[14-15]。在氯胺化消毒時(shí),pH值對(duì)碘代鹵乙酸的形成無顯著影響[16]。

3 I-DBPs的危害與毒性

研究證明,哺乳動(dòng)物細(xì)胞慢性細(xì)胞毒性的等級(jí)順序加上其他碘化合物是碘乙酸>(E)-3-溴-2-碘代丙烯酸>碘仿>(E)-3-溴-3-溴碘-丙烯酸>(Z)-3-溴-3-碘-丙烯酸>二碘乙酸>溴代碘乙酸>(E)-2-碘-3-甲基丁烯二酸>溴二碘甲烷>二溴碘甲烷>溴氯碘甲烷≈氯二碘甲烷>二氯碘甲烷。除碘仿外,碘 -THM的細(xì)胞毒性遠(yuǎn)低于碘酸。在分析的13種化合物中,7種具有遺傳毒性;它們的等級(jí)順序是碘乙酸>二碘乙酸>氯二碘甲烷>溴代碘乙酸>(E)-2-碘-3-甲基丁烯二酸>(E)-3-溴-3-溴碘 - 丙烯酸>(E)-3-溴-2-碘代丙烯酸。通常,與溴化和氯化類似物相比,含有碘基的化合物具有更強(qiáng)的哺乳動(dòng)物細(xì)胞毒性和遺傳毒性[17]。

羅妮娜[18]通過將新型消毒副產(chǎn)物碘代乙酸急性暴露誘導(dǎo)水生動(dòng)物斑馬魚的研究發(fā)現(xiàn),在飲用水消毒過程中產(chǎn)生的I-DBPs對(duì)水生動(dòng)物具有潛在的氧化損傷作用。MUELLNER M G等人[19]對(duì)中國(guó)倉鼠卵巢(CHO)細(xì)胞檢測(cè)慢性細(xì)胞毒性和急性遺傳毒性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)碘乙腈毒性要比除碘乙酸外其他碘代酸和碘代三鹵甲烷強(qiáng),且比鹵呋喃酮毒性強(qiáng)83倍;碘乙腈與溴乙腈的細(xì)胞毒性相當(dāng),比氯乙腈毒性強(qiáng)2倍,但弱于受控的二溴乙腈細(xì)胞毒性。另外,有研究發(fā)現(xiàn)毒性的等級(jí)順序是I-DBPs>Br-DBPs?Cl-DBPs[7,17]。其他研究也發(fā)現(xiàn),在CHO細(xì)胞中,碘酸DBPs(IA)比溴乙酸(BA)具有2.0倍的遺傳毒性,比氯乙酸(CA)的遺傳毒性高47.2倍[17]。

4 國(guó)內(nèi)外控制I-DBPs的進(jìn)展

常規(guī)的消毒工藝無法有效降解ICM,所以國(guó)內(nèi)外許多研究者選擇了高級(jí)氧化技術(shù)來研究ICM的去除效率。控制I-DBPs的關(guān)鍵步驟是將碘物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定且無害的碘酸鹽(IO3-),同時(shí)抑制次碘酸(HOI)的積累。

4.1 紫外工藝及其組合工藝

文獻(xiàn)[20-21]發(fā)現(xiàn),經(jīng)過紫外/氯處理后的碘海醇形成的I-THMs量低于單獨(dú)紫外處理,表明紫外/氯處理方法可以控制I-THMs的生成。DU Y等人[22]研究發(fā)現(xiàn),相對(duì)低劑量的氯和短接觸時(shí)間可以保護(hù)再生水,避免形成過度毒性,還可以在氯化后用還原劑猝滅去除毒性。KONG X等人[23]通過對(duì)比紫外/氯和紫外/雙氧水發(fā)現(xiàn),IO3-是紫外/氯工藝中的主要無機(jī)產(chǎn)物,而I-是紫外/雙氧水工藝中的主要無機(jī)產(chǎn)品,紫外/氯也可用于真實(shí)水域,以去除碘帕醇和泛影酸鈉。文獻(xiàn)[24-25]發(fā)現(xiàn),通過紫外/過硫酸鹽處理ICM具有高降解效率和穩(wěn)定性,可以作為ICM的有效降解方法。此方法可有效地將碘海醇礦化為CO2,雖然促進(jìn)了有毒碘仿(CHI3)的產(chǎn)生,但隨后的氯化有可能降低消毒副產(chǎn)物的含量。文獻(xiàn)[26]揭示了碘帕醇降解性能和雙波長(zhǎng)紫外發(fā)光二極管(UV-LED)的協(xié)同效應(yīng),發(fā)現(xiàn)使用雙波長(zhǎng)的UV-LED/氯處理可以顯著增強(qiáng)碘帕醇的降解,但也促進(jìn)了水中I-THMs的形成,表明在飲用水處理中應(yīng)用UV-LED/氯工藝之前需要評(píng)估DBP。

4.2 金屬離子組合工藝

WANG X S等人[27]研究了I-和HOI與高鐵酸鹽的氧化,與其他氧化劑(如臭氧、次氯酸、氯胺、高錳酸鉀)相比,高鐵酸鹽會(huì)迅速氧化在I-氧化過程中形成的HOI。當(dāng)溶液中存在5 mg/L的腐植酸時(shí),用高鐵酸鹽氧化碘化物時(shí)未觀察到碘仿和單碘乙酸(MIAA)的形成,對(duì)控制水處理中I-DBPs的生成非常有意義。與大多數(shù)高級(jí)氧化方法不同,Fe(III)-草酸鹽/H2O2/光化學(xué)系統(tǒng)可以引發(fā)還原和氧化降解過程,可以顯著減少通常與氧化處理過程相關(guān)的有問題的消毒副產(chǎn)物的形成[28]。WANG X X等人[29]通過對(duì)低TOC去除效率和碘化副產(chǎn)物的鑒定,闡明了在鈷/過硫酸鹽系統(tǒng)中,碘美普爾和碘海醇可能主要通過脫碘和側(cè)鏈轉(zhuǎn)化而不是完全降解,因此碘美普爾和碘海醇釋放的大部分碘最終被氧化成IO3-。LYU X D等人[30]在陰極/Fe3+/過氧單硫酸鹽(PMS)系統(tǒng)中使用銅作為非惰性陰極材料,研究中應(yīng)用的電流較低,有助于節(jié)省能源,更加經(jīng)濟(jì),并且與典型的惰性陰極(Pt陰極)相比,在碘海醇去除和脫碘方面具有更好的性能。文獻(xiàn)[31]采用零價(jià)納米顆粒的鋁活化過氧化氫和過硫酸鹽,在pH值為3的條件下處理碘帕醇,并且進(jìn)行了遺傳毒性活性分析,研究證明了兩者處理ICM的潛力和差異。

4.3 半導(dǎo)體工藝

文獻(xiàn)[32]發(fā)現(xiàn),半導(dǎo)體光催化是降解卡馬西平、氯貝他酸、碘美普爾和碘普羅胺的有效技術(shù)。光催化和隨后的生物處理步驟的組合將是先進(jìn)的水處理技術(shù)的發(fā)展方向。光催化的目標(biāo)是環(huán)境持久化合物的轉(zhuǎn)化、失活和最小化。作為處理步驟的光催化應(yīng)該增強(qiáng)污染物的生物降解性,但不需要完全礦化。

5 結(jié) 論

(1)國(guó)內(nèi)外主要研究高級(jí)氧化工藝來降解ICM,紫外/氯組合工藝對(duì)降解ICM比較有效,也可以控制I-THMs的生成,而紫外其他組合工藝雖然能有效降解ICM,但同時(shí)會(huì)形成副產(chǎn)物,使用時(shí)需評(píng)估DBP。

(2)通過研究金屬離子組合工藝降解ICM,能夠有效控制I-THMs的生成,但需要考慮加入的金屬離子對(duì)水體的影響。

(3)半導(dǎo)體工藝是比較有前景的技術(shù),在降解水中與環(huán)境相關(guān)藥物和造影劑方面具有巨大潛力。