頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定湖庫(kù)水中12種氯苯甲醚的條件優(yōu)化

熊茂富， 任敏， 杜伊， 趙高峰， 王曉燕*

(1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院， 北京 100048；2.水利部信息中心， 北京 100053)

氯苯甲醚類(lèi)化合物(CAs)是茴香醚苯環(huán)上的氫原子被氯取代而形成的一氯至五氯代苯甲醚。該類(lèi)物質(zhì)具有較低的揮發(fā)性和較高的沸點(diǎn)，水溶性差、親脂性強(qiáng)等物理性質(zhì)[1-3]。CAs是水中土霉味的主要來(lái)源之一[4]，其中主要以4-氯苯甲醚(4-CA)、2-氯苯甲醚(2-CA)、2,4-二氯苯甲醚(2,4-DCA)、2,6-二氯苯甲醚(2,6-DCA)、2,3,6-三氯苯甲醚(2,3,6-TCA)及2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)對(duì)水中土霉味貢獻(xiàn)較大。如Nystrom等[5]在檢測(cè)瑞典的地表水時(shí)發(fā)現(xiàn)2,4,6-TCA普遍存在，湖水中的2,4,6-TCA是湖水土霉味的主要來(lái)源；毛敏敏等[6]對(duì)我國(guó)某湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)2,4,6-TCA的濃度值為4.35ng/L，說(shuō)明這類(lèi)物質(zhì)雖然廣泛存在，但其濃度值很低，屬于痕量物質(zhì)。CAs類(lèi)物質(zhì)在水中具有很低的嗅閾濃度[7]，一般在1～50ng/L范圍，尤其是TCA的土霉味最為嚴(yán)重，其嗅閾值小于4ng/L，很難對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。TCA也是葡萄酒中的主要污染物，人類(lèi)對(duì)葡萄酒中TCA的排斥值小于3.1ng/L[8]。然而該類(lèi)物質(zhì)并未在工業(yè)上大量生產(chǎn)，在地表水中其主要是有氧條件下微生物降解五氯酚(PCP)及其鈉鹽(Na-PCP)的產(chǎn)物；飲用水中來(lái)自氯的消毒過(guò)程中，與水中的茴香醚反應(yīng)，取代苯環(huán)上的氫原子，生成CAs。CAs在沿食物鏈傳播過(guò)程中，容易在生物體中富集，特別是對(duì)于人類(lèi)這一食物鏈頂端物種，它的危害性更易被放大，其中五氯苯甲醚(PCA)的毒性最大，近幾年P(guān)CA已被列入持久性有機(jī)污染物之一[9]。

CAs在水中的含量極低(ng/L水平)，但該類(lèi)物質(zhì)帶來(lái)的危害大，在國(guó)際上已備受關(guān)注[10-11]。而關(guān)于CAs在水中的限值目前國(guó)際上并未給出，對(duì)于其前體物揮發(fā)性酚類(lèi)在我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不能超過(guò)0.002mg/L。對(duì)于性質(zhì)相似的一氯苯，世界衛(wèi)生組織(WHO)和我國(guó)飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值均為0.3mg/L。目前，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)也僅給出了軟木塞中2,4,6-TCA的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[12]，水中CAs的檢測(cè)也大多以單個(gè)物質(zhì)為目標(biāo)或代表物，而對(duì)于水體中CAs類(lèi)污染物的方法研究較少，也未給出一致的標(biāo)準(zhǔn)方法。

實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)水中痕量物質(zhì)時(shí)，一般先把目標(biāo)物質(zhì)富集之后再進(jìn)行檢測(cè)[13]。對(duì)于前處理富集技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為了提高富集倍數(shù)，提出了很多方法，如吹掃捕集、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)。吹掃捕集技術(shù)是Bellar等[14]提出的測(cè)定水中揮發(fā)性物質(zhì)的富集方法，其原理是使用氣流將待測(cè)物質(zhì)吹脫后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，然而這種方法的濃縮限值為20～200ng/L，高于一些嗅味物質(zhì)的嗅閾值，因此，對(duì)于嗅閾值較低的物質(zhì)如CAs不太合適。SPE技術(shù)是利用一種特殊的填料裝置，在真空機(jī)的抽取作用下，樣品被吸附到填料上，隨后在有機(jī)溶劑的作用下樣品被重新溶解[15]，進(jìn)而達(dá)到富集的目的。其缺點(diǎn)是整個(gè)萃取過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)所用的萃取填料柱為一次性使用，成本較高。SPME技術(shù)是加拿大Arthur等[16]于1990年研發(fā)在固相萃取的基礎(chǔ)上演變而來(lái)的，萃取時(shí)只需將萃取纖維暴露在樣品中，檢測(cè)樣品被吸附到纖維上，再進(jìn)行樣品的解離后進(jìn)入相應(yīng)的儀器中進(jìn)行檢測(cè)分析。該技術(shù)操作比較簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，檢出限低且準(zhǔn)確度高，萃取過(guò)程中無(wú)需使用有機(jī)溶劑，同時(shí)避免了SPE容易堵塞和產(chǎn)生溝流等缺點(diǎn)。王丹華等[17]利用新型固相微萃取涂層準(zhǔn)確檢測(cè)了水中8種多環(huán)芳烴。頂空固相微萃取(HS-SPME)實(shí)現(xiàn)了將采集、進(jìn)樣萃取及分析過(guò)程一體化，無(wú)需溶劑，大幅提高了檢測(cè)效率。Kristiana等[18]在檢測(cè)飲用水中含氮消毒副產(chǎn)物時(shí)使用了HS-SPME方法，檢出限在0.9～80ng/L；余勝兵等[19]使用HS-SPME法對(duì)飲用水中單個(gè)TCA進(jìn)行富集，取得了較好的檢出效果。

水體中CAs一般是以多種痕量同時(shí)存在，建立水中CAs的檢測(cè)方法是分析水中異味物質(zhì)來(lái)源的基礎(chǔ)。對(duì)于CAs的檢測(cè)方法，已有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[20-23]、氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)(GC-AES)[24]和生物傳感器法[25]，其中GC-MS的定性能力強(qiáng)，在濃度較低時(shí)仍有較好的響應(yīng)值[26]，同時(shí)該方法也具有較好的選擇性[27-29]。但已有的研究大多是以單個(gè)CAs為目標(biāo)物，沒(méi)有給出同時(shí)對(duì)多種CAs類(lèi)物質(zhì)的最佳檢測(cè)條件。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，考察了HS-SPME對(duì)多種CAs的富集效果，首先采用HS-SPME對(duì)水中目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行萃取，再用GC-MS對(duì)萃取物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，建立了湖庫(kù)水中12種CAs同時(shí)測(cè)定的檢測(cè)方法。研究結(jié)果可為后續(xù)CAs及水體中痕量物質(zhì)的檢測(cè)提供技術(shù)條件參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜儀(6890GC/5975MS，Agilent公司，美國(guó))；色譜柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm，Agilent公司，美國(guó))。萃取頭包括：CAR/PDMS(85μm羧乙基/聚二甲基硅氧烷，Supelco公司，美國(guó))；50/30μm DVB/CAR/PDMS(1cm，57328-U，Supelco，美國(guó))；PA(85μm，57305，Agilent公司，美國(guó))。PC-420D數(shù)字型磁力加熱攪拌裝置(Corning公司，美國(guó))；15mL固相微萃取專(zhuān)用樣品瓶(Supelco公司，美國(guó))。

電子天平(稱重范圍220g；精度0.01mg，Sartorius公司，德國(guó))；馬弗爐(余姚市亞星儀器儀表有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和溶液配制

12種CAs標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度≥98%，Dr.Ehrenstorfer公司，德國(guó))；甲醇為農(nóng)殘級(jí)(J.T.Baker公司，美國(guó))；氯化鈉為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使用前置于400℃的馬弗爐中烘干2h，干燥器中密閉保存、備用；超純水(經(jīng)Milli-Q系統(tǒng)純化，電阻率為18.2MΩ·cm)。

分別稱取1mg(精確到0.01mg)的3-氯苯甲醚(3-CA)、4-CA、 2-CA、2,6-CA、3,5-氯苯甲醚(3,5-CA)、2,4-CA、2,3-氯苯甲醚(2,3-CA)、2,4,6-TCA、2,3,6-TCA、2,3,4-三氯苯甲醚(2,3,4-TCA)、五氯苯甲醚(PCA)固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以甲醇溶解定容至100mL，得到上述11種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L)。2,3,5,6-四氯苯甲醚(2,3,5,6-TeCA)為液體標(biāo)樣(10mg/L)。

準(zhǔn)確量取上述11種CAs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和2,3,5,6-TeCA的標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL于100mL容量瓶中，用甲醇定容至100mL，配制成100μg/L的12種CAs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻置于4℃冰箱，避光保存。

1.3 樣品前處理

取10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于15mL萃取瓶(Supelco)中，加入3.5g 氯化鈉和磁性攪拌子(PTFE包覆，2mm×10mm)，擰緊瓶蓋(襯有PTFE瓶墊)，對(duì)磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為1150r/min)進(jìn)行升溫，待水浴溫度達(dá)到恒定90℃時(shí)，將萃取瓶置于水浴中，使瓶身2/3的深度沒(méi)入水中，并將附有85μm CAR/PDMS萃取纖維的手動(dòng)萃取針插入瓶?jī)?nèi)(距水面約0.5mm)，萃取40min，立即轉(zhuǎn)移至GC進(jìn)樣口，于300℃下解吸附2min。由保留時(shí)間、特征離子定性，外標(biāo)法定量。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

GC條件：載氣為高純氦氣，純度不小于99.999%，恒流模式，流速1.5mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；升溫程序初始溫度50℃，保持1min，以5℃/min升溫至180℃，保持1min，以20℃/min升溫至285℃；解吸時(shí)間2min；進(jìn)樣口溫度300℃。

MS條件：采用選擇性離子掃描模式(SIM)下無(wú)分流進(jìn)樣方式進(jìn)行檢測(cè)，電子轟擊源(EI)；電子能量為70eV；離子源溫度為230℃；傳輸桿溫度為250℃；溶劑延遲9min；掃描時(shí)間為9.0～33.25min。

1.5 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)玻璃器皿依次用洗漆劑、重鉻酸鉀洗液浸泡、自來(lái)水、去離子水漂洗，再用烘箱烘干，使用前分別用甲醇、丙酮、二氯甲烷潤(rùn)洗。其中每隔10個(gè)樣品添加一個(gè)溶劑空白和程序空白，避免背景污染，在探索每種因素對(duì)萃取效率的影響時(shí)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次以降低實(shí)驗(yàn)誤差。在優(yōu)化后的儀器條件下，各物質(zhì)色譜峰可以良好分離。12種物質(zhì)在1～50ng/L范圍內(nèi)線性均良好，能夠用于定量，以3倍信噪比(S/N)時(shí)的濃度為檢出限，其中CAs在水中的檢出限為0.045～0.185ng/L，相關(guān)系數(shù)≥0.9978。使用基質(zhì)加標(biāo)法測(cè)定樣品中的回收率，樣品回收率為95.5%～115.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤13.02%。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于HS-SPME來(lái)說(shuō)，在萃取頭涂層一定的條件下，目標(biāo)化合物的吸附量主要取決于兩相的分配系數(shù)、目標(biāo)物的傳質(zhì)速率和頂空體積等因素[30]。本文分別對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、萃取溫度、萃取時(shí)間、離子濃度(氯化鈉的用量)等條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 萃取條件優(yōu)化

2.1.1SPME萃取頭的選擇

不同的分析物具有不同的揮發(fā)性、極性和分子量，在萃取時(shí)要盡可能多的吸附不同的目標(biāo)物質(zhì)，同時(shí)目標(biāo)物質(zhì)又能在熱解析時(shí)快速脫離萃取涂層[31]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同的萃取頭物化性質(zhì)及應(yīng)用范圍進(jìn)行比較，主要考察了三種常用萃取頭：CAR/PDMS、DVB/CAR/PDMS、PA的萃取效果。在溫度為80℃、0.35g/mL離子濃度、頂空固相微萃取40min條件下，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，三種萃取頭響應(yīng)值大小并沒(méi)有很明顯的分布規(guī)律，CAR/PDMS萃取頭對(duì)一氯和二氯苯甲醚響應(yīng)均值大于5000，DVB/CAR/PDMS萃取頭對(duì)應(yīng)響應(yīng)均值大于4000，兩種萃取頭對(duì)三、四及五氯苯甲醚萃取響應(yīng)值明顯降低，PA萃取頭則更低。這與目標(biāo)物質(zhì)隨分子質(zhì)量增加揮發(fā)性降低有關(guān)。CAR/PDMS主要用于揮發(fā)性物質(zhì)、胺類(lèi)、硝基芳香類(lèi)化合物的萃取；DVB/CAR/PDMS主要用于具有香味的揮發(fā)性化合物；PA萃取頭主要用于極性較強(qiáng)的揮發(fā)性物質(zhì)。CAR/PDMS采用多孔滲水，是一種聚合體材料，對(duì)極性和非極性化合物有較強(qiáng)的吸附能力。在以往研究中，魏魏等[32]在對(duì)水中包括CAs在內(nèi)的多種嗅味物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)選用了CAR/PDMS作為萃取頭，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)，萃取效率高，故后續(xù)分析實(shí)驗(yàn)均使用CAR/PDMS萃取頭。

圖1 不同萃取頭對(duì)萃取效果的影響Fig.1 Effect of different fiber typers on the extraction efficiency

2.1.2萃取溫度優(yōu)化

體系溫度影響到整個(gè)萃取過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。在一定溫度下溶液體系達(dá)到氣液平衡，氣相組成與樣品原來(lái)組成成正比關(guān)系。隨體系溫度升高，氣相中目標(biāo)分析物濃度變大，有利于纖維的吸附。但溫度過(guò)高會(huì)降低分配系數(shù)，從而降低回收率[33]，因此需要對(duì)萃取溫度進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 萃取溫度(a)、離子濃度(b)、萃取時(shí)間(c)和攪拌速度(d)對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature(a), ion concentration(b), extraction time(c) and mixing speed(d) on extraction efficiency

取標(biāo)準(zhǔn)液10mL于15mL頂空瓶中，加入3.5g氯化鈉，攪拌速率為1150r/min，萃取時(shí)間40min條件下?？疾炝溯腿囟?20℃、40℃、60℃、80℃、90℃)對(duì)12種CAs萃取效率的影響(圖2a)。當(dāng)溫度從20～60℃時(shí)，其響應(yīng)值變化不大；當(dāng)溫度到達(dá)80℃時(shí)響應(yīng)值大幅增加，在80℃之后其變化不明顯，可能因?yàn)檫_(dá)到一定溫度后，CAs發(fā)生了解析現(xiàn)象。從圖中的變化趨勢(shì)可以看出溫度大于80℃后，大部分目標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)值都有所上升，而 4-CA、2-CA、2,6-DCA及2,4,6-TCA的響應(yīng)值有少許下降，可能原因是溫度過(guò)高導(dǎo)致熱解析，使目標(biāo)物質(zhì)從萃取纖維上脫落下來(lái)，進(jìn)而降低萃取效率。參考以往研究，余勝兵等[19]對(duì)水中嗅味物質(zhì)研究中，選擇萃取溫度為70℃；徐振秋等[34]在測(cè)定飲用水中嗅味物質(zhì)時(shí)萃取溫度為60℃。對(duì)于CAs可能隨著CAs物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的增加，對(duì)萃取溫度的要求明顯提升。因此，為了充分萃取目標(biāo)物質(zhì)，選擇萃取溫度為80℃。

2.1.3離子強(qiáng)度優(yōu)化

樣品中加入鹽后，鹽在水中電離出的離子占據(jù)了有機(jī)物周?chē)乃肿?，降低了目?biāo)物質(zhì)的溶解度，使得目標(biāo)物分子較多地?fù)]發(fā)至頂部空間，從而有利于CAs在萃取頭上的吸附，提高了方法靈敏性[35]。本研究中選擇NaCl增加離子濃度。在15mL的頂空瓶中加入10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，萃取溫度為80℃，萃取時(shí)間選擇40min，攪拌速率為1150r/min?？疾霳aCl加入量(0、0.10、0.20、0.35、0.40g/mL)對(duì)12種CAs萃取效率的影響(圖2b)。結(jié)果表明，隨著NaCl加入量的增加，大部分目標(biāo)物的峰面積先減小再增大后變化不明顯。開(kāi)始峰面積減小是由于加入少量NaCl對(duì)CAs的競(jìng)爭(zhēng)吸附；然后峰面積增大是由于鹽析效應(yīng)；最后峰面積變化不明顯是由于NaCl在水中溶解趨于飽和，鹽析效應(yīng)減小，此外過(guò)高的離子強(qiáng)度對(duì)CAs分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的同時(shí)，也會(huì)破壞CAs的理化性質(zhì)，從而降低CAs的傳質(zhì)速率[36]，影響萃取效率。離子濃度為0.35g/mL時(shí)，達(dá)到飽和，各目標(biāo)物的峰面積最大，這與宋榮娜等[37]采用相同的方法測(cè)定水中異味物質(zhì)時(shí)得出的最優(yōu)離子濃度一致，所以本實(shí)驗(yàn)選擇離子濃度為0.35g/mL。

2.1.4萃取時(shí)間優(yōu)化

萃取時(shí)間是判定待測(cè)物在基質(zhì)和固定相之間達(dá)到平衡的重要因素，選擇合適的時(shí)間不僅能提高萃取效率，還能減少樣品由于長(zhǎng)時(shí)間處于萃取環(huán)境中而帶來(lái)的純度的降低，時(shí)間太短，萃取不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間，降低工作效率，萃取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，還可能發(fā)生目標(biāo)物的脫附[38]。本研究考察10、20、30、40、50min不同萃取時(shí)間對(duì)12種CAs萃取效率的影響(圖2c)。結(jié)果表明：10～40min，隨萃取時(shí)間增加，峰面積增加；40～50min，峰面積略有下降，相似的趨勢(shì)在以往相關(guān)研究中也有被發(fā)現(xiàn)[39]，萃取過(guò)程中基質(zhì)和固定相之間需達(dá)到同一動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，同一平衡狀態(tài)不會(huì)對(duì)SPME的定量造成影響，同時(shí)考慮到對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的充分萃取，故選定萃取時(shí)間為40min。

2.1.5攪拌速率優(yōu)化

對(duì)樣品的攪拌有助于目標(biāo)物和涂層間的傳質(zhì)，使樣品均勻，增加萃取針和目標(biāo)物的接觸，提高萃取效率，同時(shí)還可以促進(jìn)NaCl的溶解，使平衡時(shí)間縮短。本研究考察了攪拌速度0、200、400、600、800、1150r/min對(duì)12種CAs萃取效率的影響(圖2d)。結(jié)果表明，隨攪拌速率增加，響應(yīng)值亦增加，當(dāng)達(dá)到儀器最大攪拌速度時(shí)，萃取效率也最高，本次實(shí)驗(yàn)沒(méi)有對(duì)后續(xù)攪拌速度進(jìn)行對(duì)比分析，這一趨勢(shì)與馬康等[40]的研究結(jié)果一致，同時(shí)考慮到萃取纖維易變形問(wèn)題，因此選定1150r/min為實(shí)驗(yàn)最優(yōu)攪拌速度。

2.1.6樣品體積優(yōu)化

在萃取溫度不變的情況下，體系的平衡常數(shù)維持不變[41]。樣品量一定時(shí)氣相與液相的相比相同，因此樣品體積是影響分析結(jié)果的重要因素之一。減小樣品體積，可以增大頂空體積，使CAs在兩相間的分配平衡偏向頂空氣相，使更多的CAs揮發(fā)至頂空；然而頂空體積過(guò)大，也會(huì)造成CAs濃度的稀釋?zhuān)馆腿⌒式档蚚42]。普遍認(rèn)為，在萃取溫度不變的情況下，隨著頂空體積變小，萃取效率一般會(huì)變高。本研究考察了在15mL樣品瓶中加入4、6、8、10mL標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)12種CAs萃取效率的影響(圖3)。結(jié)果表明，樣品體積在4～6mL時(shí)，隨樣品量的增加，峰面積迅速增大；在樣品體積為6～10mL時(shí)，峰面積也在增加，但增加的幅度較小。當(dāng)樣品量高于10mL時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致萃取纖維接觸水相，破壞萃取纖維，故選擇樣品量為10mL。

圖3 樣品體積對(duì)萃取效率的影響Fig.3 Effect of sample volume on extraction efficiency

2.2 方法技術(shù)指標(biāo)

2.2.1檢出限

本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取技術(shù)，其中確定的最優(yōu)萃取條件為萃取時(shí)間40min，離子濃度0.35g/mL，萃取溫度80℃，樣品用量10mL(15mL瓶)，解析時(shí)間2min。將100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)母液稀釋為1、5、10、20、50ng/L的5種濃度12種物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)水樣，在優(yōu)化后的儀器條件下，各物質(zhì)色譜峰可以良好分離。12種物質(zhì)在1～50ng/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9978以上。當(dāng)置信水平為99%時(shí)，以3倍信噪比(S/N)時(shí)的濃度為檢出限(表1)。毛敏敏等[6]采用固相微萃取法對(duì)水樣中TCA進(jìn)行檢測(cè)的檢出限為0.24ng/L，本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取TCA的檢出限均小于0.185ng/L。

2.2.2準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確度是指測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間接近的程度，常用回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)方法的精密度[43]。依據(jù)樣品加標(biāo)回收率原理，用10、50ng/L兩種組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。按上述優(yōu)化的萃取方法和儀器條件進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)6次，結(jié)果見(jiàn)表2。表中對(duì)12種目標(biāo)分析物進(jìn)行回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分析，目標(biāo)物平均回收率在95.5%～115.1%之間，具有較好的準(zhǔn)確度；RSD均值在5%以下，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)的操作及儀器的精密度具有良好的可靠性。沈斐等[44]采用吹掃捕集結(jié)合GC-MS法測(cè)定飲用水中嗅味物質(zhì)時(shí)，加標(biāo)回收率在71.0%～125.0%之間。唐熙等[45]使用甲醇超聲萃取結(jié)合GC-MS測(cè)定軟木塞中土霉味物質(zhì)的加標(biāo)回收率在88.4%～97.6%之間。因此，本實(shí)驗(yàn)回收率(95.5%～115.1%)表明該方法對(duì)于CAs的適用度更佳。

表1氯苯甲醚的線性關(guān)系和方法檢出限

Table 1 Linear relationship and detection limits of CAs

目標(biāo)分析物保留時(shí)間(min)特征離子線性范圍(ng/L)相關(guān)系數(shù)(R2)方法檢出限(ng/L)3-CA10.370142.098.9111.91～500.99900.1204-CA10.691142.098.9111.91～500.99780.1252-CA11.051142.0127.0126.91～500.99910.1292,6-DCA13.240176.0134.8177.91～500.99900.0743,5-DCA14.629176.0134.8177.91～500.99920.0682,4-DCA15.682176.0134.8177.91～500.99910.0642,3-DCA16.532176.0134.8177.91～500.99870.0572,4,6-TCA16.775210.0168.8211.81～500.99890.1852,3,6-TCA17.907211.8211.8211.81～500.99970.1322,3,4-TCA21.212211.8211.8211.81～500.99820.1062,3,5,6-TeCA21.618202.8230.8245.91～500.99990.086PCA26.009264.6277.6281.81～500.99800.045

表2氯苯甲醚的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 2 Recoveries and relative standard deviations of CAs

目標(biāo)分析物 加標(biāo)濃度(ng/L)檢出濃值(ng/L)平均回收率(%)RSD(%)3-CA1010.77107.710.735050.51101.00.464-CA1011.51115.17.565047.8295.64.132-CA109.5595.58.965048.9197.83.262,6-DCA1010.09100.913.025049.9399.90.513,5-DCA1010.38103.87.905050.77101.51.922,4-DCA1010.30103.09.515049.1298.23.042,3-DCA1010.24102.49.265049.9199.80.462,4,6-TCA1010.35103.58.275050.08100.10.292,3,6-TCA1010.55105.57.115049.99100.00.462,3,4-TCA1010.37103.71.575056.90113.80.672,3,5,6-TeCA109.9399.311.255049.3698.70.25PCA1010.14101.42.575056.17112.31.87

3 結(jié)論

本文針對(duì)湖庫(kù)水體中12種CAs的HS-SPME萃取影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，給出了最佳實(shí)驗(yàn)條件。采用HS-SPME結(jié)合GC-MS法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中12種CAs物質(zhì)的同時(shí)、精確檢測(cè)，提高了檢測(cè)效率。該方法的檢出限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足水體樣品的檢測(cè)要求，可以廣泛地應(yīng)用到水體樣品中CAs的檢測(cè)。因?qū)嶒?yàn)中未考慮其他幾種CAs，后續(xù)研究有必要探究其他幾種物質(zhì)對(duì)整個(gè)萃取檢測(cè)過(guò)程的影響。

以往研究只針對(duì)單個(gè)CAs為目標(biāo)物，而實(shí)際水體中CAs是以多物質(zhì)混合存在的，本研究能為后續(xù)工作的開(kāi)展以及水中痕量物質(zhì)的檢測(cè)提供很好的技術(shù)參考和實(shí)際應(yīng)用潛力。