腐植酸改性強(qiáng)化磁鐵礦吸附水體中鉛鎘的實(shí)驗(yàn)研究

邵坤， 趙改紅， 趙朝輝

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所， 四川 成都 610041)

鉛鎘在土壤、地下水和地表水中檢出濃度較高，已成為備受關(guān)注的環(huán)境污染問(wèn)題。工業(yè)廢水和礦山廢水是環(huán)境中鉛鎘的主要來(lái)源[1]。由于鉛鎘具有生物富集性、持久性和高毒性等特征，嚴(yán)重危害公眾健康和生態(tài)安全，因此是優(yōu)先控制的重金屬污染物。常見(jiàn)廢水中鉛鎘的處理方法有化學(xué)沉淀、螯合沉淀、離子交換、膜分離、電化學(xué)、浮選、吸附等[2]。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單、成本低廉、穩(wěn)定高效等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛青睞，常用的吸附材料有合成樹(shù)脂[3]、納米材料[4]、礦物材料[5]、微生物[6]、生物炭[7]等。

自然界中，礦物材料廣泛存在并且價(jià)廉易得，大多具備比表面積大、吸附容量高、環(huán)境相容性好及毒性低等特征，已成為重金屬吸附材料的重點(diǎn)研究對(duì)象之一[8]。已報(bào)道的礦物吸附材料有蛭石[9]、沸石[10]、鳥(niǎo)糞石[11]、褐鐵礦[12]、黃鐵礦[13]、針鐵礦[14]、磁鐵礦[15]等。磁鐵礦是以Fe3O4為主的金屬變價(jià)氧化礦物，表面富含水合羥基[16]，易與重金屬離子通過(guò)靜電作用、離子交換和氧化還原等形式發(fā)生吸附反應(yīng)。此外，其特有的磁性易于被外部磁場(chǎng)分離，避免了吸附劑與水體難以快速有效分離而造成二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)，因此是一種非常難得的環(huán)境友好型吸附材料。但是，天然磁鐵礦在吸附時(shí)易出現(xiàn)吸附容量偏低、選擇性差、礦粒易團(tuán)聚等現(xiàn)象，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要進(jìn)行改性以提高其吸附性能。目前對(duì)天然磁鐵礦的改性方式有兩種：一是無(wú)機(jī)改性法，即通過(guò)無(wú)機(jī)酸堿、鹽類(lèi)、焙燒等方法改變磁鐵礦表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，從而改善其吸附性能[17]，但是靶向識(shí)別重金屬離子的能力不強(qiáng)，如大量吸附位點(diǎn)易被堿金屬或堿土金屬占據(jù)。二是有機(jī)改性法，其優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了磁鐵礦的有機(jī)化，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)將具有靶向識(shí)別重金屬離子的功能基團(tuán)接枝到磁性顆粒表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中重金屬離子的靶向吸附[18-20]。但是大多的有機(jī)改性所采用的改性劑都需經(jīng)過(guò)化學(xué)合成，易產(chǎn)生二次污染，且合成條件控制嚴(yán)格，成本過(guò)高，因此有必要制備一種低成本、少污染的磁性吸附材料以進(jìn)一步改善其吸附性能。腐植酸是一類(lèi)帶電荷的天然高分子化合物，含有羧基、羥基等活性官能團(tuán)，對(duì)環(huán)境中許多重金屬離子具有很強(qiáng)的靶向螯合能力[5,21-24]。本文基于磁鐵礦易分離、腐植酸靶向螯合的特點(diǎn)，采用常溫水相反應(yīng)制備了腐植酸改性磁鐵礦吸附材料，經(jīng)多種表征手段和吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料強(qiáng)化了磁鐵礦的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

硝酸鉛、硝酸鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

磁鐵礦粉：購(gòu)自上海肴弋合金材料有限公司，比表面積為35m2/g。

腐植酸(主要成分為胡敏酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，預(yù)處理方法為：5%氫氧化鈉溶解，過(guò)濾，濾液用1%硝酸沉淀，過(guò)濾，水洗，烘干，使用前配成質(zhì)量濃度為500mg/L的水溶液。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉等均為分析純，購(gòu)自西隴化工股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

材料的表面官能團(tuán)類(lèi)型采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)ThermoFisher公司)表征；表面形貌觀察使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SIGMA500，德國(guó)卡爾.蔡司公司)；表面元素形態(tài)及組成測(cè)定采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(250xi，美國(guó)ThermoFisher公司)；重金屬離子濃度測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexIon 350s，美國(guó)PerkinElmer公司)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP 5300V，美國(guó)PerkinElmer公司)[25]。

材料制備及吸附實(shí)驗(yàn)使用振蕩器(HY-8A，金壇天競(jìng)實(shí)驗(yàn)儀器廠)；溶液pH測(cè)定采用pH計(jì)(PHS-3，上海佑科儀器有限公司)。

1.3 材料制備

磁鐵礦顆粒投入0.5mol/L鹽酸(固液比1∶10)中室溫(25℃)浸泡12h，過(guò)濾，60℃烘干[17]，此為表面活化磁鐵礦。然后稱(chēng)取5g活化磁鐵礦投入200mL 500mg/L腐植酸溶液中，用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 2～3[26]，室溫振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)72h。采用磁鐵分離出混合物，水洗至中性，于60℃干燥12h，即制備成腐植酸改性磁鐵礦吸附材料。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

初始pH影響實(shí)驗(yàn)：以靜態(tài)批式吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。取質(zhì)量濃度均為10mg/L Pb2+、Cd2+混合溶液100mL于250mL錐形瓶中，用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH分別為3、4、5、6、7、8、9，準(zhǔn)確加入一定量的腐植酸改性磁鐵礦，于室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)至吸附平衡。磁鐵分離，測(cè)定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：配制一組初始質(zhì)量濃度均為10mg/L的Pb2+、Cd2+混合溶液于250mL錐形瓶中，加入500mg/L腐植酸改性磁鐵礦，室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)，分別于30、60、120、180、240、300、360、420、480min后用磁鐵分離，測(cè)定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)：配制初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25、30、40mg/L的Pb2+、Cd2+混合溶液于250mL錐形瓶中，加入500mg/L腐植酸改性磁鐵礦，室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)360min。磁鐵分離，測(cè)定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

按下列公式計(jì)算腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附容量q(mg/g)和吸附率η(%)：

q=(ρo-ρe)×V/m

(1)

η=(ρo-ρe)/ρo×100%

(2)

式中：ρo和ρe分別為金屬離子的初始質(zhì)量濃度和吸附后的平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為改性磁鐵礦的質(zhì)量(mg)。

圖1 磁鐵礦(a)、腐植酸(b)和腐植酸改性磁鐵礦(c)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrograms of (a) magnetite, (b) humic acid and (c) humic acid-modified magnetite

2 磁鐵礦改性性能表征

2.1 磁鐵礦改性前后的紅外光譜特征

2.2 磁鐵礦改性前后的掃描電鏡特征

圖2為磁鐵礦改性前后的掃描電鏡圖(SEM)。對(duì)比圖2a和b可以看出，改性前的磁鐵礦顆粒呈現(xiàn)片層狀，表面比較平滑和堅(jiān)固(圖2a)。經(jīng)過(guò)改性后，磁鐵礦顆粒的表面粗糙不平，包覆有大量的腐植酸顆粒，部分顆粒呈球狀且粒徑較小，并有小孔出現(xiàn)(圖2b)?？梢?jiàn)改性后的磁鐵礦比表面積顯著增大，吸附位點(diǎn)明顯增多。

2.3 磁鐵礦改性前后的X射線(xiàn)光電子能譜特征

圖3為磁鐵礦改性前后的X射線(xiàn)光電子能譜圖(XPS)。改性后的磁鐵礦(圖3b)的C1s和O1s電子峰強(qiáng)度較改性前(圖3a)有明顯增加，說(shuō)明含有C、O的官能團(tuán)被接枝到了磁鐵礦表面，這與紅外光譜圖1c中出現(xiàn)有羧基和羥基特征峰的結(jié)論相一致。另外改性后的磁鐵礦(圖3b)的Si 2p、Al 2p電子峰強(qiáng)度較改性前(圖3a)有明顯減弱，根據(jù)掃描電鏡圖2b可知，磁鐵礦表面被大量腐植酸顆粒包覆，因此可認(rèn)為是Si 2p、Al 2p的光電子經(jīng)過(guò)包覆層后強(qiáng)度減弱所致。綜合以上可以說(shuō)明本研究制備的腐植酸改性磁鐵礦吸附材料具有一定的實(shí)用性。

圖2 磁鐵礦(a)和腐植酸改性磁鐵礦(b)掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of (a) magnetite and (b) humic acid-modified magnetite

圖3 磁鐵礦(a)和腐植酸改性磁鐵礦(b)的X射線(xiàn)光電子能譜圖Fig.3 XPS spectrograms of (a) magnetite and (b) humic acid-modified magnetite

3 吸附改性條件的影響和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理

3.1 初始pH的影響

溶液初始pH會(huì)影響吸附材料的表面電荷狀態(tài)、重金屬離子解離程度和存在形式，進(jìn)而改變吸附材料與重金屬離子間的相互作用[21]。圖4為溶液初始pH對(duì)Pb2+、Cd2+吸附率的影響，可見(jiàn)初始pH對(duì)兩元素的吸附率明顯不同，初始pH對(duì)Pb2+幾乎無(wú)影響，但是對(duì)Cd2+的影響較大。一般認(rèn)為，天然腐植酸吸附重金屬離子的機(jī)理主要包括兩部分：pH<4時(shí)發(fā)生離子交換作用，如2R-AH+M2+=(R-A)2M+2H+；pH4～7時(shí)發(fā)生螯合作用，如nR-A+mM2+=Mm(A-R)n[23]。朱麗珺等[24]研究也表明在pH很低時(shí)，羧基和羥基仍能與Pb2+進(jìn)行螯合反應(yīng)。因此在低pH時(shí)，可以認(rèn)為游離態(tài)Pb2+主要通過(guò)離子鍵和配位鍵與腐植酸改性磁鐵礦表面的羧基、羥基發(fā)生吸附作用。隨著pH升高，在中性或弱堿性介質(zhì)中，腐植酸改性磁鐵礦表面吸附的H+被解離，增加了羧基、羥基等游離官能團(tuán)，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)進(jìn)一步增多。同時(shí)，Pb2+在低酸度時(shí)容易發(fā)生如式(3)的水解反應(yīng)[27]，有利于增強(qiáng)羧基、羥基與Pb2+水解產(chǎn)物之間的交換親和力。

mPb2++nH2O→Pbm(OH)n(2m-n)+nH+

(3)

圖4 初始pH對(duì)腐植酸改性磁鐵礦吸附Pb2+和Cd2+的影響Fig.4 Effect of initial pH on the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by humic acid-modified magnetite

由以上公式(3)可知，Pb2+有多種水解產(chǎn)物，但是Cd在水中多以二價(jià)離子態(tài)存在，部分以Cd(OH)+的形態(tài)存在[28]，因此pH對(duì)Cd2+吸附率的影響比Pb2+大。由圖4可見(jiàn)，在pH 3～5的范圍內(nèi)Cd2+吸附率快速增加，直至pH 6時(shí)Cd2+的吸附率和Pb2+基本一致。推測(cè)在pH較低時(shí)，大量H+會(huì)生成H3O+結(jié)合在腐植酸改性磁鐵礦表面，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)質(zhì)子化，表面帶正電荷。Cd2+由于靜電斥力無(wú)法靠近吸附位點(diǎn)，從而抑制了對(duì)Cd2+的吸附。當(dāng)pH升高時(shí)，腐植酸改性磁鐵礦表面的電負(fù)性增強(qiáng)，對(duì)Cd2+產(chǎn)生了靜電引力作用，同時(shí)部分Cd2+與OH-結(jié)合形成Cd(OH)+，提高了吸附位點(diǎn)與Cd2+之間的結(jié)合能力[29]。陸中桂等[21]認(rèn)為，腐植酸對(duì)Pb2+、Cd2+吸附存在差異的主要原因是它們的電子層分布、水合離子半徑、電荷性質(zhì)以及水合能不同。鉛外層電子層分布為6s26p2，Pb2+半徑為120pm，鎘外層電子層分布為4d105s2，Cd2+半徑為97pm，說(shuō)明Pb生成的水合離子較Cd更加穩(wěn)定，因此腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+的螯合能力強(qiáng)于Cd2+。

總體來(lái)看，適當(dāng)提高pH對(duì)吸附有利，但是隨著pH升高Pb2+、Cd2+均會(huì)以沉淀形式析出，因此很難判斷在堿性條件下Pb2+、Cd2+是被材料吸附還是本身生成了沉淀[4]。本文通過(guò)理論推算：在pH=7，室溫25℃時(shí)，對(duì)于Pb2+，Ksp[Pb(OH)2]=1.43×10-20，[Pb2+][OH-]2=2.4×10-7×1×10-14=2.4×10-21

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附容量隨時(shí)間的變化規(guī)律，反映了吸附速率的大小[7]。按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法考察了腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+吸附容量隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果表明腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附具有較快的動(dòng)力學(xué)速度，其中對(duì)Pb2+的吸附約240min達(dá)到平衡，對(duì)Cd2+的吸附約360min達(dá)到平衡，以后隨著時(shí)間的增加吸附容量增加不大?？紤]使吸附反應(yīng)完全，本研究最終確定的靜態(tài)吸附時(shí)間為360min。

運(yùn)用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，模型方程如下[13]：

式中：k2是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，qt、qe分別為t時(shí)刻、吸附平衡時(shí)吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附容量(mg/g)。

Pb2+、Cd2+準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程分別為t/qe=0.0259t+1.2604(R2=0.993)，t/qe=0.0453t+0.7482(R2=0.995)，可以看出其相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.99以上。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到Pb2+、Cd2+的qe值分別為33.29、22.35mg/g，與實(shí)際測(cè)定的平衡吸附容量(31.74、24.18mg/g)非常接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以較好地描述腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附過(guò)程，該吸附可能包括物理擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)吸附過(guò)程，化學(xué)吸附是吸附過(guò)程速率的控制步驟[21]。

3.3 吸附等溫線(xiàn)

吸附等溫線(xiàn)用于描述不同平衡濃度下的吸附容量，在一定程度上反映出吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的強(qiáng)度，以及吸附質(zhì)在吸附劑界面的狀態(tài)和吸附層結(jié)構(gòu)[16]。按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著初始質(zhì)量濃度的增加，Pb2+、Cd2+兩者的吸附容量隨之增大。濃度較低時(shí)，吸附等溫線(xiàn)的斜率較大，曲線(xiàn)急劇上升，表明吸附容量隨濃度增加很快，但達(dá)到一定濃度時(shí)，曲線(xiàn)隨著平衡濃度的增大趨于平緩。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附存在著明顯差異，對(duì)Pb2+的親和能力大于Cd2+，這可能與離子電負(fù)性大小有關(guān)[30]，其他研究中也觀察到類(lèi)似的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象[21,28]。

利用Langmuir 和Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，Pb2+、Cd2+的LangmuirR2值大于FreundlichR2值，因此吸附過(guò)程更適合用Langmuir等溫吸附模型描述。基于Langmuir方程的假定條件推斷，該吸附過(guò)程為表面均勻的單分子層吸附，擬合得到Pb2+、Cd2+飽和吸附容量分別為39.27、28.95mg/g，吸附性能顯著優(yōu)于磁鐵礦[29,31]。

表1Langmuir及Freundlich模型擬合參數(shù)

Fig.1 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich models

元素Langmuir模型Freundlich模型qmax(mg/g)K(L/mg)R2Kf(mg/g)nR2Pb2+39.270.4540.97228.4112.850.791Cd2+28.950.9600.98613.609.090.843

4 腐植酸改性磁鐵礦與其他改性材料的吸附性能比較

表2為腐植酸改性磁鐵礦與釩鈦磁鐵礦、針鐵礦、蒙脫石等常見(jiàn)改性吸附材料對(duì)Pb2+、Cd2+吸附性能的比較，可以看出腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+具有較好的吸附效果，是一種有較好應(yīng)用前景的重金屬吸附材料。

表2不同改性材料對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附性能比較

Table 2 Comparison of adsorption properties of Pb2+, Cd2+with various modified minerals

礦物材料改性方法pHPb或Cd的吸附容量(mg/g)參考文獻(xiàn)釩鈦磁鐵礦pH 3,與腐植酸溶液振蕩24h,70℃干燥24h7Pb2+ 14.41[5]針鐵礦腐植酸溶液與針鐵礦1∶1混勻,60℃烘干-Cd2+ 45.46[32]蒙脫石pH5,與腐植酸混合振蕩20h,45℃風(fēng)干5Cd2+ 11.87[33]累托石與腐植酸混勻,再與氯化鈣和硼砂混合,50℃干燥24h6Cd2+ 5.97[34]菱鐵礦小麥秸稈和菱鐵礦500℃碳化60min6～9Cd2+ 19.42[35]腐植酸磺化后進(jìn)行接枝反應(yīng),形成不溶性腐植酸7～9Pb2+ 8.24[24]腐植酸400℃加熱1h,冷后2mol/L氯化鈣中浸泡2h6Cd2+ 20.00[36]磁鐵礦水洗70℃烘干,室溫粉碎至20～200目6Pb2+ 16.98[31]磁鐵礦0.5mol/L鹽酸浸泡48h,150℃灼燒10min7Cd2+ 18.93[29]磁鐵礦與腐植酸溶液混合,pH 2～3,振蕩72h,60℃干燥72h7Pb2+ 39.27, Cd2+ 28.95本文

5 結(jié)論

以腐植酸為改性劑，室溫下直接在水溶液中制備了腐植酸改性磁鐵礦吸附材料，材料表征結(jié)果證實(shí)了磁鐵礦表面接枝有羧基、羥基官能團(tuán)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腐植酸改性磁鐵礦對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附性能明顯優(yōu)于磁鐵礦。

本研究可在初始pH為中性的條件下對(duì)水中Pb2+、Cd2+進(jìn)行靶向吸附，通過(guò)外加磁場(chǎng)快速分離吸附后的磁性混合物，保證了吸附的便捷性和實(shí)用性，有利于在自然條件下開(kāi)展水污染治理。采用的材料制備方法及吸附條件實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境影響小，操作簡(jiǎn)便，兼具靶向吸附和易分離的優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于廢水中Pb2+、Cd2+的污染治理。