能量色散XRF技術(shù)在湖相沉積中的應(yīng)用
——以鄂爾多斯盆地中部地區(qū)為例

范柏江，師 良*，李亞婷，晉月，王冠南

(1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000；2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

能量色散X射線(xiàn)熒光(XRF)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于元素的定量研究[1]。但是，傳統(tǒng)的能量色散X射線(xiàn)熒光技術(shù)(ED-XRF)存在顯著的檢測(cè)限，它的能量分辨率也較低[2，3]。近年來(lái)，能量色散X射線(xiàn)熒光技術(shù)經(jīng)過(guò)了不斷改進(jìn)，這使得能量色散X射線(xiàn)熒光技術(shù)成為化學(xué)地層研究的有效手段。目前，在海相沉積地層的研究中，利用能量色散X射線(xiàn)熒光進(jìn)行精細(xì)的巖性劃分與地層對(duì)比已經(jīng)十分成熟[4]。此外，在識(shí)別古物源、了解古氣候、認(rèn)識(shí)全球性地質(zhì)事件、恢復(fù)古氧化還原條件、判斷古生產(chǎn)力、研究成巖作用等方面得到了全面的應(yīng)用并取得好的應(yīng)用效果[5-7]。

由于湖相沉積尤其是湖相沉積非常復(fù)雜，因而鮮有針對(duì)湖相古沉積物的元素化學(xué)研究[8]。由于延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖是本區(qū)常規(guī)油氣及非常規(guī)油氣的主要供烴源巖，本研究以YCYV1112井三疊系延長(zhǎng)組的密集取心為基礎(chǔ)(圖1)開(kāi)展探索性分析[9-11]。該井位于延安市甘泉縣境內(nèi)，該井在巖性上包括泥頁(yè)巖、砂質(zhì)頁(yè)(泥)巖、泥質(zhì)砂巖及砂巖。

圖1 取樣井位置及研究區(qū)地層發(fā)育情況

1 樣品采集及測(cè)試

本次針對(duì)YCYV1112井的取樣深度為1239～1545 m(涵蓋延長(zhǎng)組長(zhǎng)6段、長(zhǎng)7段、長(zhǎng)8段和長(zhǎng)9段)。其中，頁(yè)(泥)巖的采樣間隔為10 cm，砂巖的采樣間隔為20 cm。測(cè)試儀器為配備有銠(Rh)X射線(xiàn)管的Bruker AXS TRACER III-V ED-XRF儀器。測(cè)量方法即將儀器直立放置，射線(xiàn)朝上發(fā)射，將巖心放置于儀器的上方，保持巖心切面在儀器上的平衡，使得射線(xiàn)垂直照射于巖心切面。微量元素和主要元素分別在低能量和高能量條件下分別進(jìn)行測(cè)量。低能量條件為真空條件下，15 kV、23 μA狀態(tài)。高能量分析環(huán)境為Al-Ti-Cu過(guò)濾器條件下，40 kV、11.6 μA狀態(tài)。測(cè)量完成后，利用Bruker AXS專(zhuān)用軟件分析獲得的能譜，即可獲得每種元素的重量百分比。本次測(cè)量的主要元素有Na(鈉)、Mg(鎂)、Al(鋁)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、K(鉀)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、Mn(錳)、Fe(鐵)以及元素Ba(鋇)，V(釩)、Cr(鉻)；微量元素包括Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ga(鎵)、As(砷)、Pb(鉛)、Th(釷)、Rb(銣)、U(鈾)、Sr(鍶)、Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)和Mo(鉬)。

2 測(cè)試結(jié)果分析

2.1 劃分巖性及地層對(duì)比

元素的差異能反映巖性的差異。通過(guò)圖2、圖3和圖4的地化剖面特征圖對(duì)比可見(jiàn)，共有17種元素可以反映砂、泥巖的巖性變化。其中，長(zhǎng)6段底部的砂質(zhì)頁(yè)巖(長(zhǎng)6底的標(biāo)志層)、長(zhǎng)7段底部的深湖相頁(yè)巖(長(zhǎng)7底的標(biāo)志層)、長(zhǎng)8段底部的粉砂巖(長(zhǎng)8底的標(biāo)志層)與元素剖面具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由此可見(jiàn)，利用元素的變化可以很好的對(duì)砂泥巖地層進(jìn)行地層劃分與對(duì)比，而其它元素不能反映湖相碎屑巖巖性及礦物的變化，因而不能作為湖相碎屑巖的判別指標(biāo)。

從圖2的元素含量剖面圖可見(jiàn)，Al、K、Ti、Ni、Cu、Zn、Ga和Rb八種元素在深度剖面上具有相似的變化規(guī)律，而且同種元素的含量特征為頁(yè)(泥)巖>砂質(zhì)頁(yè)(泥)巖>泥質(zhì)砂巖>砂巖。就其原因，與組成礦物的元素伴生關(guān)系有關(guān)。例如，Al元素和K元素在湖相沉積物中主要以伊利石、長(zhǎng)石和白云母三種礦物的形式出現(xiàn)，由于它們具有固定的原子比和重量，所以與不同巖性具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而在剖面上顯示出趨勢(shì)性變化。Ti是過(guò)渡金屬元素，在沉積物中十分穩(wěn)定，但它可替換Si或Al元素。由于粘土顯示出T-O-T三層或T-O兩層的結(jié)構(gòu)，一個(gè)結(jié)構(gòu)上的T層與另外一個(gè)結(jié)構(gòu)上的T層形成中間層，相對(duì)層內(nèi)部的Si離子而言，中間層上的Si離子更容易被替換，所以導(dǎo)致Ti與Al元素存在一定的相關(guān)性[12]。Cu和Zn屬于過(guò)渡金屬元素，在沉積物中的含量很低，兩者難以形成于同一礦物中，但理論上它們可以與粘土礦物及長(zhǎng)石相伴生[13]。Rb和K在元素周期表上位于同一列，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但Rb容易替換粘土礦物中的K進(jìn)而存在于粘土礦物中。

圖2 八種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

圖3 5種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

從圖3的元素含量剖面圖可見(jiàn)，S、P、Co、As、Pb 5種元素具有相似的變化特征，它們的數(shù)值在地化剖面上變化不大，表現(xiàn)出具有“基線(xiàn)”的特征，但在砂質(zhì)地層中相對(duì)集中，在頁(yè)(泥)巖地層中具有分散的、偏大的數(shù)值。原因在于這幾種元素在化學(xué)性質(zhì)上具有“相似性”。首先，Co元素與S元素的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，它們?nèi)菀着cFe元素結(jié)合形成Fe的化合物，而As元素主要與黃鐵礦(FeS2)伴生。其次，P與As在化學(xué)元素周期表中位于同一列，具有相似的元素化學(xué)性質(zhì)，而Pb主要與S伴生形成方鉛礦(PbS)。

從圖4的元素含量剖面圖可見(jiàn)，Ca、Fe、Si、Mn四種元素亦對(duì)不同的巖性具有一定的差異顯示，但其數(shù)值大小與巖性之間沒(méi)有相互對(duì)應(yīng)的變化規(guī)律。究其原因，幾種元素的伴生關(guān)系及化學(xué)變化相對(duì)復(fù)雜。Ca可出現(xiàn)在生物體和膠結(jié)物中。Si可出現(xiàn)在粘土礦物、石英和長(zhǎng)石中。Fe元素可以出現(xiàn)在黃鐵礦、菱鐵礦、鐵白云石及粘土礦物中。由于上述礦物均是組成泥頁(yè)巖、砂巖等的基本礦物，這就使得它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系變得復(fù)雜。而Mn元素在不同條件下會(huì)發(fā)生相態(tài)或價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，在還原環(huán)境下還會(huì)遷移出化合物，這也使得其對(duì)應(yīng)關(guān)系變得復(fù)雜[14]。

圖4 4種元素的重量百分比隨巖性的變化而變化

2.2 判斷古沉積環(huán)境

Mn元素含量可以有效判斷水體的氧化還原環(huán)境。從圖4的元素含量剖面圖可見(jiàn)，研究區(qū)不同巖性中Mn元素的含量均低，但泥頁(yè)巖中的Mn元素顯示出部分高值，這可能與Mn在湖水中的循環(huán)有關(guān)。首先，來(lái)自地殼的錳橄類(lèi)礦物(主要以Mn2SiO4形式存在)不穩(wěn)定，它們經(jīng)風(fēng)化作用溶解于水體并遭受氧化而沉淀。隨后在缺氧還原水體環(huán)境，Mn化合物發(fā)生溶解形成Mn2+，最終會(huì)形成各種穩(wěn)定的Mn化合物(如鐵白云石)[15]。泥頁(yè)巖往往形成于安靜還原的水體環(huán)境，因此泥頁(yè)巖中可見(jiàn)含量較高的Mn元素。在水體中，受Mn氧化菌和Mn還原細(xì)菌的作用，Mn的相態(tài)還存在不斷的循環(huán)，另外可能受相對(duì)單一物源的控制(見(jiàn)本文對(duì)物源的分析)，最終導(dǎo)致不同巖性中Mn元素的整體含量差異不大。泥頁(yè)巖中出現(xiàn)的部分Mn高值能代表當(dāng)時(shí)的還原水體環(huán)境。而砂巖往往形成于水體較淺、水動(dòng)力較強(qiáng)的環(huán)境，此時(shí)的水體往往是氧化環(huán)境，這也是砂巖中不出現(xiàn)高M(jìn)n含量的原因。

圖5 氧化還原敏感元素(V，Zn)在地層中的輕微的富集現(xiàn)象

對(duì)于湖泊水體，湖泊封閉性越強(qiáng)，氧化還原敏感元素也就越富集。從圖2及圖5的元素含量變化剖面可以看出，Zn和V等元素只表現(xiàn)出輕微的氧化還原敏感元素富集。上述現(xiàn)象表明本套地層在沉積期，湖泊水體的封閉性不強(qiáng)。氧化還原敏感元素僅出現(xiàn)輕微富集，唯一解釋是在深水水體停滯期(相對(duì)靜止期)，部分氧化還原敏感元素發(fā)生了出溶并吸附在機(jī)顆粒上。

作為活潑的陽(yáng)性金屬元素，Sr元素可以由陸源、地殼熱液等多種作用供給。但是Sr元素的含量可以大致反映其具體的物質(zhì)來(lái)源。一般情況而言，湖相沉積物的Sr含量相對(duì)穩(wěn)定。此次測(cè)量的微量元素中，Sr元素整體上沿300(10-6)含量上下波動(dòng)，小于400(10-6)的數(shù)值占85%，Sr平均含量為340.39(10-6)。這與現(xiàn)今陸源物質(zhì)的鍶含量(世界范圍內(nèi)的土壤中鍶含量約300 mg/kg)相近，這充分證實(shí)了陸源物質(zhì)對(duì)本區(qū)沉積物的供給起到最主要作用，這也是湖相沉積的典型特征。

氧化物也可以反映物質(zhì)的來(lái)源。TiO2和Al2O3是極其穩(wěn)定的氧化物，它們可以抵抗強(qiáng)烈的風(fēng)化作用。在湖相頁(yè)(泥)巖中，Al完全能指示粘土礦物的整體含量，而TiO2以及Cr等元素均可用來(lái)表征原始(風(fēng)化前)鐵鎂礦物如黑云母、閃石、輝石和橄欖石的含量[16]。在地質(zhì)過(guò)程中，這些鐵鎂礦物容易向粘土礦物轉(zhuǎn)變。因此，富粘土的泥頁(yè)巖中，TiO2的含量變化反映了原始母巖向風(fēng)化粘土的轉(zhuǎn)變。由于石英、方解石或其他非粘土礦物的稀釋作用，泥頁(yè)巖TiO2和Al2O3含量會(huì)發(fā)生改變。由此可以利用兩者的比率來(lái)判別物源的多樣性。研究區(qū)Ti/Al比率在地化剖面上極其穩(wěn)定(<0.1)，且沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)，這說(shuō)明該沉積時(shí)期的陸源物質(zhì)的供給比較穩(wěn)定，很可能是受到相對(duì)單一的物源供給。

S元素和P元素可以反映動(dòng)植物繁盛程度。從圖3的元素含量變化剖面看，在富含有機(jī)碳/粘土的泥頁(yè)巖層段，S元素含量高。一般情況下，含硫礦物主要以黃鐵礦的相態(tài)存在且存在于相對(duì)還原的環(huán)境中，因此可以推斷，本區(qū)黃鐵礦發(fā)育，沉積環(huán)境為相對(duì)還原環(huán)境。此外，S元素含量與總有機(jī)碳含量具有一定的相關(guān)性。本井段中P元素的含量整體上較高。但是，在高有機(jī)碳、高粘土含量、高黃鐵礦的泥頁(yè)巖層段中，其含量變化特征比較S元素偏差，這可能與測(cè)量精度相關(guān)。磷灰石是本套地層中含磷最豐富的礦物，因此磷元素含量的高低指示了磷灰石的含量，磷元素主要來(lái)源于水生生物如魚(yú)類(lèi)的骨骼、牙齒等。由此可以推斷，本區(qū)動(dòng)植物相對(duì)繁盛；在相對(duì)還原環(huán)境的沉積環(huán)境下，動(dòng)植物殘骸才能保存下來(lái)。

3 方法適用性討論

盡管許多微量元素尤其是稀有元素是研究海相沉積環(huán)境的有效手段，但它們?cè)诤喑练e物中的應(yīng)用存在困難。例如，Mo是指示水體氧化還原條件最常用的指標(biāo)。但從圖6的元素剖面圖來(lái)看，本區(qū)2182個(gè)樣品中僅有49個(gè)數(shù)據(jù)有效(≧8(10-6)，其余樣品整體顯示出沿0值正負(fù)上下波動(dòng)。這主要是由于儀器存在測(cè)量精度限制，本研究所用儀器對(duì)Mo元素的測(cè)量精度為6～8(10-6)(該精度隨實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度等條件會(huì)發(fā)生變化)。對(duì)于在測(cè)量精度以下的樣品，測(cè)量數(shù)值會(huì)在±6～±8(10-6)之間變化。與上述元素類(lèi)似，由于的測(cè)量精度的限制，只有328個(gè)U測(cè)量值有效(占數(shù)據(jù)總數(shù)的15%)。它們?cè)谡麄€(gè)深度段上均有分布。從巖性(砂巖、頁(yè)巖、砂質(zhì)頁(yè)巖)和巖相(深湖、淺湖、濱湖)上看，U的分布沒(méi)有明顯的趨勢(shì)。因此，U在湖相湖泊中的應(yīng)用非常困難。

圖6 由于測(cè)量精度限制而導(dǎo)致的無(wú)效值

圖7 低能量(15 kV、23 μA)條件下樣品的元素譜圖趨勢(shì)

在海相地層研究中，Ba元素被認(rèn)為是古生產(chǎn)力重要的判別指標(biāo)，Ba元素含量大，古生產(chǎn)力往往越高。但本次研究中，Ba元素異常高，其平均值達(dá)到1359.8(10-6)，且Ba元素在頁(yè)(泥)巖、砂巖中的含量沒(méi)有明顯差異。這說(shuō)明Ba元素尚不能指示研究區(qū)的古生產(chǎn)力。從測(cè)量過(guò)程來(lái)看，Ba元素在譜圖上緊鄰Ti，同時(shí)又靠近Ca，由于YCYV1112井Ca含量較高往往出現(xiàn)較高的波峰。在此情況下，Ba元素的譜圖往往受到壓制。由于所測(cè)元素較多，能量配置對(duì)個(gè)別元素不敏感，這主要是能量峰相互壓制的結(jié)果。能量峰之間的壓制作用可用P和S元素進(jìn)行說(shuō)明。由圖7的元素元素譜圖可見(jiàn)，P和Si元素的能量峰接近，由于Si的能量峰極大，P元素的能量峰不能完全顯示，由此限制了P元素的定量分析。

對(duì)于研究區(qū)的湖相沉積而言，利用元素化學(xué)開(kāi)展古沉積環(huán)境恢復(fù)還有待于不斷提高技術(shù)手段，深化理論水平認(rèn)識(shí)。整體上看，基于能量色散型XRF的元素化學(xué)尚不能完全滿(mǎn)足湖相沉積物古氣候、古生產(chǎn)力及古成巖作用研究的需要，這可能是由陸源沉積的復(fù)雜過(guò)程所致。因此，需要不斷探索元素化學(xué)在地質(zhì)演化過(guò)程中的因果關(guān)系、逐步建立適用于湖相沉積物研究的地化指標(biāo)。另一方面，能量色散XRF技術(shù)還需要進(jìn)一步提高測(cè)量精度，重點(diǎn)是消除不同元素在譜圖上的相互干擾，精確得到元素含量。

4 結(jié)論

對(duì)于湖相碎屑巖沉積，基于能量色散X射線(xiàn)熒光的元素化學(xué)能有效區(qū)分巖性；判斷物質(zhì)的來(lái)源、動(dòng)植物繁盛程度等古沉積環(huán)境。但是，對(duì)古生產(chǎn)力恢復(fù)、高精度氧化還原條件等古沉積環(huán)境的識(shí)別上還存在可靠性不高的問(wèn)題。

針對(duì)湖相沉積物的元素化學(xué)研究，需要不斷探索元素在其演化過(guò)程中的因果關(guān)系、逐步建立適用于陸(湖)相沉積物研究的地化指標(biāo)。另一方面需要進(jìn)一步提高測(cè)量精度，重點(diǎn)是消除不同元素在譜圖上的相互干擾，精確得到元素含量。