磷鹵阻燃增塑劑三(2-氯乙基)磷酸酯的合成及應用

(四川省精細化工研究設(shè)計院，四川自貢，643000)

1 概況

三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是一種新的含氯磷的阻燃增塑劑。TCEP其分子同時含有磷(10.8%)、氯(36.7%)和酯鍵，阻燃效果顯著，是高分子材料的優(yōu)良阻燃劑和增塑劑。摻有TCEP的各種制品除有優(yōu)良的自熄性外，還可提高其耐水、耐寒、耐紫外光、抗靜電、柔軟性等性能，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素，聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、酚醛樹脂等。

2 TCEP的物性和質(zhì)量指標

TCEP為無色液體，與一般有機溶劑均能相溶，如酯、醇、酮、芳烴、氯仿、四氯化碳等，不溶于脂肪族烴。水解穩(wěn)定性良好，在氫氧化鈉溶液中少量分解。沸點194℃，熱分解溫度240—280℃，大白鼠口服半致死量(LD50)1.41g/kg。

國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要有山東力昂新材料科技有限公司、濟南郭氏偉業(yè)化工有限公司、廣州市潮德阻燃材料有限公司、濟南祥豐偉業(yè)化工有限公司和濟南金邦環(huán)?？萍加邢薰镜?。由于TCEP的阻燃性優(yōu)于同類產(chǎn)品，使用方便，具有很大的市場競爭力。

3 TCEP的合成方法

TCEP的合成方法歸納起來有以下四種：

第一種：由三氯氧磷和氯乙醇反應一步合成TCEP。

此法工藝簡單，易得到較純產(chǎn)品，但成本較高，有副產(chǎn)品氯化氫產(chǎn)生，易造成公害。

第二種：由三氯化磷與氯乙醇反應得三(2-氯乙基)亞磷酸酯，然后再氧化三(2-氯乙基)亞磷酸酯為TCEP。

此法除有第一種方法的缺點外，還增加了氧化過程。

第三種：由三氯化磷與環(huán)氧乙烷反應，得三(2-氯乙基)亞磷酸酯，然后再氧化制得TCEP。

第四種：由三氯氧磷與環(huán)氧乙烷制TCEP。

第三、第四種方法是工業(yè)上采用的方法，工藝簡單，但技術(shù)要求較高。下面主要介紹后兩種方法。

3.1 三氯化磷與環(huán)氧乙烷反應法

三氯化磷與環(huán)氧乙烷反應合成TCEP分兩步進行，即三(2-氯乙基)亞磷酸酯的制備和三(2-氯乙基)亞磷酸酯氧化生成TCEP。

3.1.1 三(2-氯乙基)亞磷酸酯的制備

三氯化磷與環(huán)氧乙烷在0.05%-5%(重量)β-氯乙醇存在下反應，獲得三(2-氯乙基)亞磷酸酯。反應溫度-30—+50℃，氯乙醇按三氯化磷計，反應終止后，過量的環(huán)氧乙烷與β-氯乙醇在減壓下脫除。

對工業(yè)化生產(chǎn)來說，使用低于0.05%的β-氯乙醇時，反應速度較慢，但β-氯乙醇大于5%時，又要產(chǎn)生副產(chǎn)物。適宜反應的溫度是-10—+30℃，高于50℃，則產(chǎn)物有顏色。

此反應是強放熱反應，用控制環(huán)氧乙烷進料來調(diào)節(jié)溫度，還可采用外冷卻。

酯化反應在惰性溶劑中或沒惰性溶劑都能進行。反應終止后，蒸餾回收溶劑。合適的溶劑是二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、烷類等。例如：68.7g三氯化磷用50mL無水二異丙醚稀釋，攪拌后加入0.12gβ-氯乙醇，接著通入環(huán)氧乙烷，反應溫度保持在30℃，當觀察到反應不再放熱時，將少量樣品與水分解后，測試不到氯氣時終止反應。然后除去環(huán)氧乙烷，再除去溶劑和β-氯乙醇。剩余物是無色純凈的三(2-氯乙基)亞磷酸酯。產(chǎn)率97%(理論值)。

3.1.2 氧化三(2-氯乙基)亞磷酸酯為磷酸酯

三(2-氯乙基)亞磷酸酯經(jīng)NO2氧化的溫度是-30—120℃，最好是0—60℃。

在開放的系統(tǒng)中，噴氧到反應混合物中，氧壓0.085MPa，加氧直到足以使三(2-氯乙基)亞磷酸酯轉(zhuǎn)化為磷酸酯為止。當氧化在高壓釜或密封系統(tǒng)中進行時，加入足夠的氧使壓力保持在0.15—1.0MPa。氧加入速度基本等于反應消耗氧的速度。氧化期間要出現(xiàn)氧過量。在大多數(shù)情況下，加入亞磷酸酯的氧量從100%—3000%用于氧化。最適合的氧量為300%—800%。

NO2與三(2-氯乙基)亞磷酸酯摩爾比為1:4。

在催化氧化亞磷酸酯時，反應物要充分攪拌，以確保足夠的接觸。例如：在一裝備了攪拌器、溫度計、加料漏斗及氣體噴灑管的三頸瓶中，加入三(2-氯乙基)亞磷酸酯155.1g(0.50摩爾)，攪拌后，連續(xù)用氧以400ml/min的速度噴灑，溫度25—30℃，2小時內(nèi)加入2.6g NO2(0.0565摩爾)，溶劑是80g四氯化碳。用外冷卻保持溫度為25—30℃。反應混合物于1小時內(nèi)用氧噴灑，加熱到80℃，除去溶劑和殘氣。所需氧量與亞磷酸酯的摩爾比約為5:1，NO2量與亞磷酸酯的摩爾約比是1:9。

三(2-氯乙基)亞磷酸酯的氧化反應還能在紫外光激發(fā)下進行。

3.2 三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應法

純的三氯氧磷與環(huán)氧乙烷通常不發(fā)生發(fā)應，但加入少量催化劑后即發(fā)生劇烈反應，并放出大量熱，放出的熱若控制不當，會引起燃燒和爆炸。因此，在TCEP合成中，催化劑的選擇始終是許多研究者所關(guān)心的問題，有代表性的催化劑是NaVO3、TiCl4、TiCl3、ZnCl4、AlCl3等。

通常是將催化劑混合于三氯氧磷中，在45—60℃下通入環(huán)氧乙烷，生成TCEP，脫除過量的環(huán)氧乙烷，經(jīng)中和、水洗，除去催化劑和酸性雜質(zhì)。再脫去低沸物，得到TCEP產(chǎn)品。其工藝流程如下：

具體過程是在1000L搪瓷反應釜內(nèi)先投入330kg三氯氧磷，并加入按物料總量計為3%的偏釩酸鈉，攪拌使之混合均勻，然后升溫至55℃，通入470kg環(huán)氧乙烷，反應過程中溫度不得超過60℃，反應時間為15小時左右。當粘度達到規(guī)定標準時，停止通環(huán)氧乙烷。反應結(jié)束后降溫，過量環(huán)氧乙烷經(jīng)填料塔脫除，用氫氧化鈉中和至pH值=7，然后水洗，水溫70—80℃為宜，水洗后減壓蒸餾，得TCEP 680kg，收率85%。

若用TiCl4與PCl3組成混合催化劑，三氯氧磷與環(huán)氧乙烷在此催化劑下反應，則產(chǎn)品收率達96%以上?；旌洗呋瘎┍葐我淮呋瘎└行?，且反應循環(huán)時間短，產(chǎn)品質(zhì)量高，副產(chǎn)物少?；旌洗呋瘎┲?，TiCl4：PCl3為1：1，添加量是三氯氧磷的0.2%—0.5%，反應溫度通常在40—100℃，最好是55—65℃。如果反應溫度升高，對生產(chǎn)淺色、低酸值產(chǎn)品無影響。若用TiCl4催化劑，三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應溫度較高時，得到黑色、高酸值產(chǎn)品。

將混合催化劑(按POCl30.5%計)加到POCl3中，并混合，加熱至60℃，通入稍稍過量的環(huán)氧乙烷(4.4%摩爾)，攪拌，反應溫度保持在60±5℃，所有環(huán)氧乙烷于1小時內(nèi)加完。目的產(chǎn)物的酸值是0.8 mgKOH/mg，用1.5%苛性溶液洗滌，接著水洗，最后脫水、過濾，酸值降到0.01mgKOH/mg，產(chǎn)品色澤好，比重1.294，收率96%。

4 TCEP的應用

TCEP是一類用途很廣的阻燃劑，它無色、無味，經(jīng)濟效益也不錯。含磷高，除聚烯烴和聚苯乙烯外，可與大多數(shù)聚合物混用。

4.1 阻燃劑

可用于硝酸化纖維素、醋酸纖維素的阻燃處理，阻燃性作動液，難燃性聚氨酯，丙烯酸樹脂的難燃處理，輕金屬燃燒的滅火劑，建筑物夾層板內(nèi)紙和聚乙烯醇的難燃處理。如以PVC樹脂為主題材料制成的橡塑并用難燃運輸帶，不僅要求PVC增塑糊本身難燃，還要求整體帶芯難燃。

4.2 金屬的抽提劑

可用于鈾、钚的抽提溶劑，硝酸鈾、釷的抽提分離，锝的抽提。

4.3 潤滑油和汽油添加劑

可用于抑制熱料的表面著火，飛機用氣體渦輪機防腐潤滑油添加劑、燃燒室的防腐和防垢。

4.4 增塑劑

用于合成樹脂、高分子化合物，作改進聚酰胺加工性能的改性劑，聚酯添加劑、聚醋酸乙烯的增塑劑，硝酸纖維素的增塑劑，醋酸纖維素的增塑劑，抑制由鄰苯二甲酸酯增塑劑引起的軟性，還與芳烴磷增塑劑配合，用于特別需要高阻燃的地方。

4.5 涂料

用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、聚乙烯涂料和粘接劑等阻燃涂料。

4.6 家具底漆

TCEP與乙烯基或丙烯乳液混合，可作為家具底漆。

5 結(jié)語

TCEP是磷酸酯類增塑劑中阻燃性較好的一類，具有生產(chǎn)價值，其原料易得，工藝過程也不復雜。以環(huán)氧乙烷和三氯化磷為原料、或以環(huán)氧乙烷和三氯氧磷為原料，在催化劑的作用下，合成三(2-氯乙基)磷酸酯的方法具有工藝簡單、反應穩(wěn)定、合成時間短、得率高、提純方便等特點。