甲醇芳構(gòu)化制對(duì)二甲苯的研究進(jìn)展

關(guān)文斌，辛玉兵，魏立虎，張世剛

（陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

對(duì)二甲苯（PX）是芳烴二甲苯中用量最大的產(chǎn)品，其主要用于對(duì)苯二甲酸（PTA）以及對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）的制備[1]。20世紀(jì)90年代以來，隨著PTA等需求量的快速增長，PX需求量亦呈現(xiàn)出飛速增長的態(tài)勢(shì)。自2004年至2017年，國內(nèi)PX表觀消費(fèi)量由298.5萬t增加至2 465.85萬t，而2017年P(guān)X的自給率僅41.6%，國內(nèi)PX常年處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。為了有效緩解PX短缺的局面，近期國內(nèi)規(guī)劃和建設(shè)了大規(guī)模的煉化一體化裝置，預(yù)計(jì)到2021年，我國PX產(chǎn)能將達(dá)3 983萬t/a，呈現(xiàn)嚴(yán)重過剩局面。幾年之內(nèi)，我國可能從PX進(jìn)口國轉(zhuǎn)變?yōu)槌隹趪瑢?duì)亞洲乃至全球PX供需格局產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，PX市場競爭將迅速進(jìn)入白熱化階段。

目前PX的來源主要依賴于石油路線，成本較高。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示[2]，2017年國內(nèi)石油表觀消費(fèi)量約為5.88億t，凈進(jìn)口量約為3.96億t，對(duì)外依存度接近70%，未來我國石油對(duì)外依存度仍將繼續(xù)增加。而原油價(jià)格從2016年開始已經(jīng)進(jìn)入持續(xù)上升通道，2018年10月以來，國際油價(jià)不斷上漲，截至10月9日，紐約和倫敦兩大原油期貨價(jià)格分別突破每桶70美元和80美元關(guān)口，石油路線生產(chǎn)PX的成本也將持續(xù)攀升。因此，開拓PX原料的多元化、降低PX的生產(chǎn)成本仍將是今后重要的研究方向。在高油價(jià)的背景下，煤制芳烴路線將進(jìn)一步突顯成本優(yōu)勢(shì)。

甲醇來源較為充足且價(jià)格低廉，以甲醇為原料制PX，不僅能夠拓展PX的來源、降低PX生產(chǎn)成本，同時(shí)也貫穿著“綠色化學(xué)”的理念[3-4]。目前，國內(nèi)外關(guān)于甲醇制芳烴技術(shù)已有大量報(bào)道[5-7]，但多數(shù)報(bào)道的直接產(chǎn)品是接近平衡組成的混合二甲苯，而直接制得高濃度PX的報(bào)道較少。本文從甲醇直接芳構(gòu)化制PX催化劑以及甲醇烷基化制PX技術(shù)兩方面，對(duì)近年來甲醇直接制高濃度PX的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 甲醇直接芳構(gòu)化催化劑

甲醇直接芳構(gòu)化是典型的酸催化反應(yīng)，過程極其復(fù)雜，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會(huì)使催化劑脫鋁，同時(shí)也會(huì)形成積炭，脫鋁和積炭分別容易導(dǎo)致催化劑的不可逆失活和可逆失活。因此，甲醇芳構(gòu)化技術(shù)的研究關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)[8]。一般而言，甲醇芳構(gòu)化多用ZSM-5分子篩催化劑，直接產(chǎn)物為混合輕質(zhì)芳烴BTX（苯、甲苯、二甲苯），且二甲苯接近平衡組成。采用不同手段調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的酸性以及孔結(jié)構(gòu)，能夠改善其催化性能[9-10]。一些改性過程可以提高PX在異構(gòu)體中的選擇性，直接得到較高濃度的PX。此外，一些復(fù)合分子篩也可用于甲醇直接芳構(gòu)化制得高于平衡組成的PX。

1.1 ZSM-5分子篩催化劑

Zn、Ag、Ga等脫氫組分對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性能夠強(qiáng)化中間產(chǎn)物脫氫形成芳烴，顯著提高BTX的總選擇性，但受熱力學(xué)平衡限制，PX在混合二甲苯中的選擇性仍然較低[11-14]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15-17]，硅改性能夠調(diào)整催化劑表面性質(zhì)，調(diào)節(jié)催化劑酸性，修飾催化劑孔結(jié)構(gòu)，有效提高PX在混合二甲苯中的選擇性。

童鍇等[18]采用真空浸漬法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行硅沉積并負(fù)載ZnO，得到催化劑ZnO/SiO2/ZSM-5，并進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果顯示，隨著硅沉積次數(shù)的增加，分子篩的內(nèi)、外比表面積及孔容顯著下降，在反應(yīng)溫度420℃、反應(yīng)壓力0.2 MPa、甲醇質(zhì)量空速1.25 h-1的條件下，經(jīng)兩次硅改性并負(fù)載2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZnO的催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的擇形催化性能，產(chǎn)物中PX收率可以達(dá)到28%以上，PX選擇性可以達(dá)到55.75%。Q.F.HU等[19]考察了 Zn、Fe、Si改性 ZSM-5分子篩對(duì)甲醇直接芳構(gòu)化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)條件下，F(xiàn)eOx/ZSM-5表現(xiàn)出了較好的催化活性，同時(shí)比催化劑ZnOx/ZSM-5具有更長的壽命。FeOx/ZSM-5經(jīng)硅改性后，反應(yīng)初始階段PX在二甲苯中的選擇性由原來的25%提高到了60%。J.G.ZHANG等[20]研究了SiO2涂覆Zn/P/ZSM-5對(duì)甲醇直接芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果表明，涂覆SiO2顯著降低了催化劑的總酸量，提高了PX的選擇性，在反應(yīng)溫度為475℃、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、甲醇質(zhì)量空速為0.79 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴總收率為61.7%，PX在二甲苯中的選擇性能夠達(dá)到89.6%。同時(shí)，該催化劑循環(huán)6次后，芳烴總收率仍能保持在50%左右，呈現(xiàn)出較好的再生循環(huán)穩(wěn)定性。東南大學(xué)D.H.PAN等[21]考察了SiO2沉積原位合成H[Zn，Al]ZSM-5催化劑對(duì)甲醇芳構(gòu)化制PX的影響。結(jié)果顯示，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，PX在二甲苯中的選擇性和PX的收率分別可以達(dá)到95.6%和18.2%。

中國海洋石油總公司等[22]報(bào)道了過渡金屬、稀土金屬和硅氧烷試劑復(fù)合改性的HZSM-5催化劑在甲醇芳構(gòu)化制PX過程中能夠聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，其中PX在芳烴中的選擇性大于80%，乙烯和丙烯在C1～C5中的選擇性也高于80%。采用Zn、Si或Fe、Si改性的HZSM-5催化劑可以使產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上，PX在芳烴中的選擇性大于85%、在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性達(dá)到95%以上[23]。J.H.LI等[24]發(fā)現(xiàn)催化劑Zn-Si-HZSM-5經(jīng)Mg修飾后，孔道內(nèi)強(qiáng)酸含量降低，催化劑積炭速率減慢、穩(wěn)定性提高、使用壽命延長，在反應(yīng)溫度為460℃、甲醇質(zhì)量空速為1.0 h-1條件下，催化劑壽命由原來的5 h延長至12 h，且PX在異構(gòu)體中的選擇性最高可達(dá)98.9%以上。K.MIYAKE等[25]考察了鋅摻雜核殼分子篩（Zn/ZSM-5/silicalite-1）對(duì)甲醇芳構(gòu)化制PX的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該催化劑的作用下，PX最高收率可以達(dá)到40.7%，反應(yīng)時(shí)間在1 h到4 h內(nèi)時(shí)，PX在混二甲苯中的選擇性能夠維持在99%以上。

1.2 復(fù)合分子篩催化劑

復(fù)合分子篩催化劑能夠結(jié)合多種分子篩的優(yōu)勢(shì)，改變其催化性能。L.WANG等[4]分別研究了復(fù)合材料HZSM-5@SiO2和HZSM-5@SBA-15對(duì)甲醇芳構(gòu)化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2和介孔材料SBA-15均能夠調(diào)整催化劑外表面的酸性，減緩積炭的形成，同時(shí)能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散能力，從而改善產(chǎn)物的選擇性及催化劑壽命。其中，HZSM-5@SBA-15的催化性能更優(yōu)，在反應(yīng)溫度為410℃、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、甲醇質(zhì)量空速為2.7 h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，BTX的選擇性可達(dá)56%，產(chǎn)物中PX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)31%。

楊冬花等[26]對(duì)比了機(jī)械復(fù)合EU-1/ZSM-5分子篩和雙模板劑合成B-EU-1/ZSM-5分子篩對(duì)催化甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響。其中，機(jī)械復(fù)合分子篩催化產(chǎn)物中PX在混合二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間延長先略微增大隨后減小，介于22.75%到28.91%，而雙模板劑合成的分子篩催化產(chǎn)物中PX在混合二甲苯中的選擇性介于25.61%到30.75%。此外，該課題組也以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、四丙基溴化銨以及硼酸和九水硝酸鐵為原料，采用EU-1晶種，通過水熱法合成了兩種含雜原子的微孔復(fù)合材料B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1，并考察了其對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯的催化性能[27]。結(jié)果表明：B-ZSM-5/EU-1具有較強(qiáng)的酸性、較多的酸量和較小的孔道內(nèi)徑，比Fe-ZSM-5/EU-1更有利于二甲苯的生成；此外，B-ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩催化產(chǎn)物中PX在混合二甲苯中選擇性范圍為29.75%到47.47%；Fe-ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩由于粒徑較大，為催化反應(yīng)提供了較長的孔道結(jié)構(gòu)，易使產(chǎn)物中鄰、間二甲苯在擴(kuò)散過程中異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為PX，使得PX在二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高能夠達(dá)到53.75%。

2 甲醇烷基化技術(shù)

甲苯甲醇烷基化以及苯和甲醇烷基化的本質(zhì)也是甲醇芳構(gòu)化。在烷基化反應(yīng)中，苯或甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，甲醇作為烷基添加到苯環(huán)上，從而成為芳烴的一部分。

2.1 甲苯甲醇烷基化

上海石化研究院開發(fā)的甲苯甲醇烷基化技術(shù)依托揚(yáng)子石化原有的甲苯擇形歧化裝置，對(duì)其進(jìn)行了改造，于2012年12月15日成功完成國內(nèi)首套20萬t/a工業(yè)示范裝置試驗(yàn)。結(jié)果顯示，裝置滿負(fù)荷運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，并于2014年通過中國石化科技部組織的技術(shù)鑒定。該技術(shù)直接產(chǎn)物是接近平衡組成的混合二甲苯，而非高濃度的PX。

大連化學(xué)物理研究所與陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司合作開發(fā)的“甲苯甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴新技術(shù)”于2012年完成了百噸級(jí)中試，PX在異構(gòu)體中的選擇性大于90%，并于2012年10月23日通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的鑒定，認(rèn)為其技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到同類研究的國際領(lǐng)先水平[28-30]。此后，為進(jìn)一步提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益，陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司又自主完成了催化劑和反應(yīng)工藝的技術(shù)升級(jí)，完成了百噸級(jí)中試試驗(yàn)，并通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的鑒定，達(dá)到國際領(lǐng)先水平。新技術(shù)在2016年9月與山東勝星化工有限公司簽訂了首套示范許可合同。

此外，北京石油化工工程有限公司設(shè)計(jì)的“甲醇甲苯制芳烴聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴移動(dòng)床中試項(xiàng)目”于2018年9月19日投料試車，開車期間裝置運(yùn)行平穩(wěn)，移動(dòng)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率高，對(duì)二甲苯產(chǎn)品收率高，各項(xiàng)結(jié)果均達(dá)到了預(yù)期指標(biāo)要求。

2.2 苯和甲醇烷基化

烏魯木齊石化公司研究院從2008年開始進(jìn)行苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑及工藝條件等改進(jìn)和研究工作，并從2017年開始依托公司煉油廠20萬t/a半再生重整裝置進(jìn)行流程改造，用于苯和甲醇烷基化試驗(yàn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目已于2018年9月27日試車成功，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)值并產(chǎn)出合格產(chǎn)品。而其直接產(chǎn)物主要是甲苯以及接近平衡組成的混合二甲苯。

陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司自主開發(fā)了苯和甲醇選擇性烷基化制對(duì)二甲苯技術(shù)（簡稱BTPX技術(shù)），該技術(shù)采用自主開發(fā)的高性能催化劑，于2016年4月完成了百噸級(jí)中試試驗(yàn)，PX在異構(gòu)體中的選擇性超過80%。2017年8月，BTPX技術(shù)通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的成果鑒定，達(dá)到國際領(lǐng)先水平，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

甲醇制芳烴是重要的煤化工研究方向，研究熱潮不斷。雖然甲醇直接芳構(gòu)化制PX催化劑已取得部分進(jìn)展，但催化劑穩(wěn)定性差、易失活、使用壽命短仍是制約該技術(shù)發(fā)展的因素。如何解決這些問題，開發(fā)具有高活性、高PX選擇性的甲醇芳構(gòu)化催化劑仍是未來研究的關(guān)鍵。而甲醇烷基化制PX技術(shù)目前雖已有工業(yè)示范裝置建成，但離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。開發(fā)適用于工業(yè)化生產(chǎn)的高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，加快甲醇烷基化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)則是今后發(fā)展的方向。