寬溫下螺壓改性雙基推進(jìn)劑的溫度尺寸效應(yīng)

王江寧，鄭 偉，宋秀鐸，尚 帆，胡義文

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

螺壓改性雙基推進(jìn)劑是通過吸收(混合)-壓延(塑化)-壓伸(成型)工藝而成型的熱塑性高分子復(fù)合材料[1-3]。目前制式推進(jìn)劑使用環(huán)境溫度范圍為-40～50℃，而現(xiàn)代新型裝備要求使用溫度拓寬至-55～70℃，部分新型裝備甚至要求在更高溫度(75～85℃)下安全工作[4]。這一溫度范圍跨越硝化棉(NC)黏結(jié)劑分子鏈側(cè)基的β轉(zhuǎn)變和主鏈的α轉(zhuǎn)變，溫度高于α轉(zhuǎn)變以后，超出了高分子復(fù)合材料熱脹冷縮的線性變化區(qū)間，是目前研究的空白領(lǐng)域[5-7]。而且溫度尺寸效應(yīng)是螺壓推進(jìn)劑的基本性能，也是推進(jìn)劑裝藥在試驗(yàn)和使用過程中必須掌握的基本參數(shù)。

線膨脹系數(shù)作為火炸藥的一個(gè)重要考核指標(biāo)，用來評(píng)價(jià)其尺寸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]。楊春海等[9]通過熱機(jī)械分析儀測(cè)試了NC和NC吸收藥片在-70～60℃范圍內(nèi)的線膨脹行為，結(jié)果表明,NC和NC吸收藥片的線性尺寸都表現(xiàn)為隨著溫度的升高而明顯升高，到40℃以后逐漸變緩并開始出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，其尺寸表現(xiàn)出較明顯的溫度依賴性。針對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑，劉子如[10]指出其在-40～50℃的軸向線膨脹系數(shù)在(1～2)×10-4℃-1之間，并建立了標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法。然而目前已開展的研究中，由于試驗(yàn)溫度較窄，對(duì)于螺壓改性雙基推進(jìn)劑在寬溫下的溫度尺寸效應(yīng)研究仍然不夠透徹，無法指導(dǎo)工程應(yīng)用。

基于此，本實(shí)驗(yàn)通過研究螺壓改性雙基推進(jìn)劑在-90～120℃下的軸向線膨脹行為，分析了該推進(jìn)劑在寬溫下的溫度尺寸效應(yīng)，以期為螺壓改性雙基推進(jìn)劑寬溫裝藥應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NC，瀘州北方硝化棉公司，氮含量12.0%；吸收藥，瀘州北方硝化棉公司，硝化甘油(NG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%；RDX、二號(hào)中定劑(C2)，重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司；鉛銅碳燃燒催化劑、凡士林(V，醫(yī)用)及其他功能助劑等均為工業(yè)品。

2kg吸收器、Φ90光輥壓延機(jī),均為西安近代化學(xué)研究所自研；DMA2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，美國TA公司；LF/1100型靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)，瑞士梅特勒儀器公司。

1.2 樣品制備

采用吸收-光輥壓伸制備典型改性雙基推進(jìn)劑，其配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NC，39.7%；NG，27.0%;RDX，30.0%;其他，3.3%。經(jīng)吸收、驅(qū)水、光輥壓延過程制得條狀推進(jìn)劑樣品。

1.3 測(cè)試方法

按照GJB 770B-2005方法408.1測(cè)試推進(jìn)劑的線膨脹系數(shù)，將推進(jìn)劑試樣加工成圓柱狀，高度3.56mm，直徑4.87～5.12mm，溫度范圍-90～120℃，試樣以10℃/min的速率升至125℃，恒溫10min進(jìn)行預(yù)處理，然后以3℃/min的速率降溫至-95℃恒溫10min，再以3℃/min的速率升溫至125℃；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，采用單懸臂夾具，試樣尺寸為4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，頻率為1Hz，振幅為5μm，溫度范圍為-110～120℃，步進(jìn)式升溫，溫度步長(zhǎng)為3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向線膨脹曲線

通過熱機(jī)械分析儀測(cè)試了典型螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變及線膨脹系數(shù)，其結(jié)果見圖1。

圖1 典型螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向線膨脹曲線Fig.1 The axial linear expansion curve of typical screw extrusion modified double-base propellant

從圖1(a)中可知，在-90～120℃范圍內(nèi)，螺壓改性雙基推進(jìn)劑的軸向尺寸出現(xiàn)了明顯的膨脹行為，其形變最大尺寸為0.16mm。進(jìn)一步計(jì)算得到其線膨脹系數(shù)曲線,見圖1(b)，在-90～120℃范圍內(nèi)，其軸向膨脹行為大致可以分為4個(gè)階段：(1)第一階段為緩慢膨脹區(qū)(t<-37.52℃)，其線膨脹系數(shù)小于1.5×10-4℃-1，形變值也小于0.04mm。該階段隨溫度的升高，膨脹系數(shù)緩慢增加，但其線膨脹系數(shù)和形變值都較小，螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變受溫度影響較??；(2)第二階段為平臺(tái)區(qū)(-37.52℃≤t≤73.27℃)，其線膨脹系數(shù)存在一個(gè)明顯的“平臺(tái)區(qū)”，數(shù)值在1.5×10-4℃-1左右。在該區(qū)間，由于線脹系數(shù)保持穩(wěn)定，螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變尺寸隨溫度的升高呈線性遞增關(guān)系。溫度變化導(dǎo)致的推進(jìn)劑尺寸形變可恢復(fù)，因此考慮到推進(jìn)劑裝藥尺寸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通常其溫度適用范圍要求在此區(qū)間；(3)溫度進(jìn)一步升高進(jìn)入急速膨脹區(qū)(73.27℃≤t≤96.96℃)，其線膨脹系數(shù)和軸向形變都迅速增加，線膨脹系數(shù)最高值達(dá)到4.5×10-4℃-1。該階段隨著溫度的升高，推進(jìn)劑內(nèi)部容易產(chǎn)生熱膨脹應(yīng)力差異，導(dǎo)致推進(jìn)劑出現(xiàn)局部微觀損傷甚至龜裂現(xiàn)象[11]；(4)軸向形變超過0.16mm后迅速進(jìn)入收縮區(qū)(t>96.96℃)，線膨脹系數(shù)顯著降低為負(fù)值，軸向尺寸開始收縮。該溫度為螺壓改性雙基推進(jìn)劑的軟化點(diǎn)，壓延工序中為使物料塑化混勻，工藝溫度需要設(shè)置在此溫度上下。

由于推進(jìn)劑要求使用溫度從-40～50℃拓寬至-55～70℃，進(jìn)一步分析這兩個(gè)溫度范圍下螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變及線膨脹系數(shù)，其數(shù)值列于表1。

表1 寬溫下螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變及線膨脹系數(shù)值Table 1 The axial deformation and linear expansion coefficient of screw extrusion modified double-base propellant at wide temperature range

注：t為溫度;L為軸向形變尺寸。

由表1可知，下限溫度-40℃降至-55℃，軸向形變從0.04mm降至0.03mm，線膨脹系數(shù)從1.02×10-4℃-1降至0.75×10-4℃-1。從軸向形變和線膨脹系數(shù)上看，下限溫度-40℃降至-55℃，對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性影響較小。而上限溫度從50℃升高到70℃，軸向形變從0.10mm升高到0.12mm，線膨脹系數(shù)從1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，已明顯高于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的(1～2)×10-4℃-1。上限溫度從50℃升高到70℃時(shí)，線膨脹系數(shù)的顯著增加導(dǎo)致螺壓改性雙基推進(jìn)劑發(fā)生明顯的尺寸膨脹行為，不利于其適用溫度范圍的拓寬。

2.2 DMA松弛轉(zhuǎn)變

為進(jìn)一步探究螺壓改性雙基推進(jìn)劑溫度尺寸效應(yīng)原因，通過對(duì)該雙基推進(jìn)劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及β和α轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D2所示。

圖2 典型螺壓改性雙基推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.2 The dynamic mechanical performance of typical screw extrusion double-base propellant

從圖2(a)中可以看出，隨著溫度升高，推進(jìn)劑儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)不斷下降趨勢(shì)，在-100～100℃的范圍內(nèi)，模量值從7.15GPa降至3.45×10-3GPa，下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于溫度的升高導(dǎo)致熱塑性黏結(jié)劑NC分子鏈段運(yùn)動(dòng)活性迅速增大引起的[12]。此外，儲(chǔ)能模量作為反映推進(jìn)劑剛性大小的參數(shù)，可以表征其抵抗形變能力大小，通常模量值越大，表明推進(jìn)劑越不容易發(fā)生形變。因此對(duì)于螺壓改性雙基推進(jìn)劑，顯著下降的模量值也意味著推進(jìn)劑抵抗形變能力的下降，導(dǎo)致推進(jìn)劑軸向形變和線膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而顯著提升。

圖2(b)中，螺壓改性雙基推進(jìn)劑損耗角正切曲線上呈現(xiàn)典型的雙峰，分別為推進(jìn)劑的α(65.23℃)和β(-42.76℃)松弛過程，決定其高低溫力學(xué)性能。這其中，α松弛稱為主轉(zhuǎn)變，表征高溫下的力學(xué)損耗，該過程主要是NC骨架的鏈段運(yùn)動(dòng)引起的[13]。β過程與NG和NC側(cè)基的協(xié)同作用有關(guān)[5,14]，該過程N(yùn)C從玻璃態(tài)中分子鏈開始部分解凍，分子鏈中如側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小的運(yùn)動(dòng)單元能夠發(fā)生局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)、鍵角的變化。在該過程中黏結(jié)劑NC分子鏈自由體積開始變大而參與到推進(jìn)劑尺寸膨脹中去，引起線膨脹系數(shù)緩慢增加。而由于該階段只是分子鏈中較小單元發(fā)生局部運(yùn)動(dòng)，NC分子鏈骨架沒有發(fā)生變化，因此推進(jìn)劑形變隨溫度升高增加幅度較小。而α松弛過程中，NC骨架的鏈段運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致自由體積迅速增大，推進(jìn)劑隨著溫度升高出現(xiàn)顯著的膨脹行為。溫度進(jìn)一步升高到黏流溫度時(shí)，NC整個(gè)高分子鏈之間相互滑移，整鏈的質(zhì)心發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致推進(jìn)劑出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。因此，在螺壓改性雙基推進(jìn)劑線膨脹曲線(圖1(b))中出現(xiàn)的3個(gè)突變過程分別歸屬于黏結(jié)劑NC的β松弛、α松弛和黏流轉(zhuǎn)變。

2.3 初始加載溫度對(duì)推進(jìn)劑溫度尺寸效應(yīng)的影響

通過改變初始加載溫度，觀察螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向膨脹曲線尺寸變化，結(jié)果見圖3和表2。

圖3 不同起始加載溫度下螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變曲線Fig.3 The axial deformation curve of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

表2 不同起始加載溫度下螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向形變突變點(diǎn)溫度值Table 2 The axial deformation transition temperature of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

注：ti為初始加載溫度；t為各階段轉(zhuǎn)變溫度。

從圖3和表2中可知，初始加載溫度的改變對(duì)推進(jìn)劑軸向尺寸膨脹行為影響明顯。初始加載溫度從-90℃升至-60℃，β轉(zhuǎn)變溫度從-37.52℃升至-35.85℃，α轉(zhuǎn)變溫度從73.27℃降至48.77℃，黏流轉(zhuǎn)變溫度從96.96℃降至76.52℃。隨著初始加載溫度的升高，螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向膨脹曲線中β轉(zhuǎn)變溫度小幅升高，而α轉(zhuǎn)變及黏流轉(zhuǎn)變則明顯移向低溫。這可能是因?yàn)樵谳^低的加載溫度下，熱歷史導(dǎo)致NC骨架分子鏈段在升溫過程中的運(yùn)動(dòng)滯后引起的[10]。對(duì)β轉(zhuǎn)變過程影響較小，則是由于β轉(zhuǎn)變過程中，起始加載溫度導(dǎo)致的熱歷史對(duì)側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小的運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生的局部振動(dòng)影響較小。初始加載溫度對(duì)推進(jìn)劑溫度尺寸效應(yīng)的顯著影響，說明在螺壓改性雙基推進(jìn)劑的裝藥設(shè)計(jì)時(shí)，必須確定其初始狀態(tài)。

3 結(jié) 論

(1)在-90～120℃范圍內(nèi)，典型螺壓改性雙基推進(jìn)劑的軸向膨脹行為大致可以分為4個(gè)階段：緩慢膨脹區(qū)、平臺(tái)區(qū)、急速膨脹區(qū)和收縮區(qū)，其線膨脹系數(shù)最高值達(dá)到4.5×10-4℃-1。使用溫度從-40～50℃拓寬至-55～70℃時(shí)，其下限溫度的降低對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性影響較小，而上限溫度從50℃升高到70℃，線膨脹系數(shù)從1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，螺壓改性雙基推進(jìn)劑會(huì)發(fā)生明顯的尺寸膨脹行為。

(2)螺壓改性雙基推進(jìn)劑線膨脹曲線中3個(gè)形變突變過程分別歸屬于黏結(jié)劑NC的β松弛、α松弛和黏流轉(zhuǎn)變。

(3)初始加載溫度的改變對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑軸向尺寸膨脹行為影響明顯。隨著初始加載溫度的升高，推進(jìn)劑軸向膨脹曲線中α轉(zhuǎn)變及黏流轉(zhuǎn)變明顯移向低溫。