自由裝填推進(jìn)劑用含醛基/烯丙基芳氧基聚磷腈包覆材料研究(Ⅱ)：耐熱、耐燒蝕性能及應(yīng)用

曹繼平，肖 嘯，魏 樂，王家鵬，趙鳳起,2，楊士山

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3. 駐遼陽地區(qū)軍代室，遼寧 遼陽111002)

引 言

包覆層是自由裝填式推進(jìn)劑裝藥的重要組成部分,主要起限制推進(jìn)劑藥柱燃燒面積、確保發(fā)動(dòng)機(jī)按照設(shè)計(jì)的內(nèi)彈道參數(shù)工作的作用[1-2]。自由裝填推進(jìn)劑用包覆層材料有纖維素塑料、不飽合聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅橡膠和三元乙丙橡膠等，與之相比，芳氧基聚磷腈同時(shí)具備發(fā)煙量低、耐燒蝕等級(jí)高、抗增塑劑遷移等諸多優(yōu)點(diǎn)，是高能自由裝填式推進(jìn)劑裝藥理想的包覆層材料[3-4]。20世紀(jì)70年代以來，歐美等發(fā)達(dá)國家針對(duì)芳氧基聚磷腈絕熱包覆層材料進(jìn)行了細(xì)致地研究，已在武器型號(hào)、航空航天和極地探測等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。我國兵器科學(xué)院寧波分院和西安近代化學(xué)研究所在芳氧基聚磷腈彈性體的合成和絕熱包覆材料應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，突破了六氯環(huán)三磷腈開環(huán)聚合、配方設(shè)計(jì)、成型技術(shù)和界面粘接等關(guān)鍵技術(shù)，為工程化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[5-6]。

鑒于芳氧基聚磷腈的性能優(yōu)勢以及在自由裝填推進(jìn)劑裝藥包覆層領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，本研究以自制的醛基/烯丙基混合取代交聯(lián)型芳氧基聚磷腈(以下簡稱PDPP)為基體，開展了相關(guān)應(yīng)用研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈橡膠，自制，其中醛基與烯丙基摩爾比分別為1∶1(標(biāo)記為PPDP-1，下同)、1∶2(PPDP-2)、1∶3(PPDP-3)和1∶4(PPDP-4)，數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)分別為85350、81580、82700和84180；白炭黑、氫氧化鋁，均為工業(yè)品，天津化學(xué)試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；硫化劑，天津化學(xué)試劑廠；磷酸三氯乙酯，分析純，上海彭浦化工試劑廠。

1.2 儀器及測試方法

動(dòng)態(tài)熱失重(TGA)采用Universal V2.6D TA Instruments動(dòng)態(tài)熱失重分析儀測定，升溫速率為10℃/min，測試范圍為25～800℃，氣氛為空氣；密煉過程采用Haake RC90轉(zhuǎn)矩流變儀密煉機(jī)、WDl600平板硫化機(jī)；線燒蝕率采用氧-乙炔燒蝕裝置，按GJB323A-1996方法測試，燒蝕時(shí)間為10s；極限氧指數(shù)按GB2406-80方法測試。

1.3 試樣制備

將PDPP在密煉機(jī)上塑煉，然后依次加入配方填料，煉制均勻，壓膠機(jī)出片，放置陳化1d，疊合放入模具于150℃、壓強(qiáng)8MPa 下硫化20min，制成包覆層力學(xué)片和燒蝕塊。制得的包覆層樣品分別編號(hào)為：配方1(加入PDPP-1，100g)、配方2(加入PDPP-2，100g)、配方3(加入PDPP-3，100g)和配方4(加入PDPP-4，100g)。4種樣品配方均按如下比例復(fù)配添加：氧化鋅5g，硬脂酸0.8g，過氧化物1g，硫0.8g，炭黑1g，磷酸三氯乙酯2.5g，氫氧化鋁10g，芳綸1414短纖維(6.0±0.2mm)5g，碳酸鈣1g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDPP及包覆層配方耐高溫性能

用TGA法對(duì)未硫化的生膠樣品PDPP-1～PDPP-4及其相應(yīng)的包覆層配方1～配方4進(jìn)行耐高溫性能分析，用以評(píng)價(jià)取代基結(jié)構(gòu)和比例對(duì)材料耐高溫性能的影響。生膠樣品及相應(yīng)包覆層試樣的TGA曲線如圖1所示，初始質(zhì)量損失溫度、最大質(zhì)量損失溫度及800℃質(zhì)量損失率數(shù)據(jù)見表1。

圖1 PDPP-1～PDPP-4及其相應(yīng)包覆層配方1～配方4的TGA曲線Fig. 1 TGA curves of PDPP-1—PDPP-4 and formula 1—formula 4

表1 PDPP-1～PDPP-4及其相應(yīng)包覆層配方1～配方4的質(zhì)量損失溫度及800℃質(zhì)量殘留率

注：ti為初始質(zhì)量損失溫度;tm為最大質(zhì)量損失溫度。

由圖1(a)和表1可見，4種PDPP均表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且隨著聚合物中醛基含量的增加，初始質(zhì)量損失溫度和最大質(zhì)量損失溫度均呈現(xiàn)升高的變化趨勢。這是因?yàn)樵谏郎剡^程中，醛基之間發(fā)生了安息香縮合反應(yīng)[7]而形成預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)(烯丙基中碳碳雙鍵自由基交聯(lián)可稱為深度交聯(lián))，提高了材料的交聯(lián)密度和耐高溫性能。而隨著溫度的繼續(xù)升高，4種PDPP樣品則呈現(xiàn)出不同的熱失重速率和質(zhì)量殘留率。這是因?yàn)槿┗吭降停ㄟ^安息香縮合反應(yīng)形成的預(yù)交聯(lián)體交聯(lián)密度越低。根據(jù)文獻(xiàn)[8-10]中關(guān)于環(huán)簇磷腈(或聚磷腈)材料熱性能及分解機(jī)理方面的研究結(jié)論，影響磷腈聚合物最終質(zhì)量殘留率的主要因素是聚合物主鏈上磷取代基的熱分解，在高溫成焦過程中磷原子與取代基發(fā)生斷鍵重組，形成P-O-P交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并最終生成碳化芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若磷原子上的取代基能夠與其他基團(tuán)反應(yīng)形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則生成的碳化芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，質(zhì)量殘留率則更高。醛基苯氧基聚磷腈熱解過程機(jī)理如圖2所示。醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈熱解過程機(jī)理如圖3所示。

圖2 醛基苯氧基聚磷腈熱解過程機(jī)理Fig.2 Thermal decomposition mechanism of aldehyde-aryloxypolyphosphazene

圖3 醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈熱解過程機(jī)理Fig. 3 Thermal decomposition mechanism of aldehyde/allyl -aryloxypolyphosphazene

由圖2(b)和表1還可見，配方1～配方4的初始質(zhì)量損失溫度和最大質(zhì)量損失溫度基本一致，表明經(jīng)硫化交聯(lián)處理后，聚磷腈的取代基種類和數(shù)目對(duì)初始質(zhì)量損失和最大質(zhì)量損失位置的影響并不明顯。其原因在于硫化反應(yīng)過程中，一方面聚合物中所含的醛基可經(jīng)安息香縮合形成預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另一方面聚合物所含烯丙基結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵按自由基聚合機(jī)理發(fā)生深度交聯(lián)反應(yīng)。因此，不同于未硫化樣品的熱分解過程，硫化后所得交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)密度并不依賴于配方體系中醛基和烯丙基的比例，4種配方硫化所得交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)密度和熱失重溫度基本一致。然而，當(dāng)溫度升高至600℃以上后，4種配方所得交聯(lián)產(chǎn)物則呈現(xiàn)出不同的熱失重速率，且在800℃時(shí)的質(zhì)量殘留率有明顯的區(qū)別。這是因?yàn)樵诹蚧w系中，醛基和烯丙基各自按照縮合和自由基加成聚合的方式發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成的交聯(lián)體中同時(shí)含有醚鍵和加成聚合形成的碳碳單鍵兩類交聯(lián)點(diǎn)，但醚鍵的熱穩(wěn)定性較碳碳單鍵弱，高溫下更容易發(fā)生斷鍵反應(yīng)。因此，體系中烯丙基的含量越高，硫化過程中形成的碳碳單鍵交聯(lián)點(diǎn)越多，更高溫度下形成的碳化芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，質(zhì)量殘留率則越高。

2.2 包覆層阻燃性能

通過極限氧指數(shù)來評(píng)定包覆層試樣的阻燃性能，配方1～配方4所得包覆層試樣的極限氧指數(shù)分別為30.8、31.6、31.9和33.3。隨著配方中醛基與烯丙基摩爾比的逐漸減小，包覆層試樣的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢。由復(fù)合材料的阻燃特性可知，當(dāng)極限氧指數(shù)大于27時(shí)，屬于高難燃材料[11-12]。芳氧基聚磷腈材料之所以具有優(yōu)良的阻燃特性，主要在于其分子結(jié)構(gòu)中含有磷氮主鏈和芳環(huán)側(cè)基，在燃燒過程中磷元素一方面在高溫下形成氧化磷、偏磷酸和焦磷酸并促進(jìn)芳環(huán)逐漸脫水炭化形成炭化層，另一方面磷元素在燃燒過程中生成PO·自由基捕捉基，可終止燃燒過程中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到抑制燃燒的作用。此外，芳氧基聚磷腈主鏈結(jié)構(gòu)中的氮元素在高溫下會(huì)形成氮?dú)?，稀釋周圍空氣中的氧氣濃度，從而起到阻燃作用?/p>

2.3 包覆層燒蝕性能

2.3.1 燒蝕率分析

對(duì)制備的4種包覆層配方的燒蝕塊試樣在氧-乙炔燒蝕率測試儀上進(jìn)行線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率測試，燒蝕塊試件燒蝕前后的宏觀形貌如圖4所示，燒蝕率結(jié)果見表2。

圖4 燒蝕試驗(yàn)前后樣品的宏觀形貌Fig.4 Macro-topography of the samples before and after ablation tests

表2 配方1～配方4的燒蝕率Table 2 Ablation rate sof formula 1—formula 4

注：Lar為線燒蝕率；Mar為質(zhì)量燒蝕率。

結(jié)合試樣燒蝕過程現(xiàn)象和圖4中燒蝕塊的宏觀形貌可知，混合取代芳氧基聚磷腈在氧乙炔燒蝕過程中燒蝕面略有膨脹，無火焰且發(fā)煙量很少，燒蝕殘?jiān)诨鹧嫦鲁尸F(xiàn)通透亮紅色；燒蝕后形成的炭層堅(jiān)硬，用測試壓針無法壓出小坑，而且與內(nèi)部基體連接牢固。由表2可見，在配方中功能助劑及耐燒蝕纖維添加量相同的條件下，隨著配方中醛基和烯丙基含量的逐漸減小，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均隨之降低。這是因?yàn)椴牧系哪蜔g性能與其交聯(lián)密度大小和碳含量的高低有密切關(guān)系，雖然硫化后所得交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)密度并不依賴于配方體系中醛基和烯丙基的含量，但是當(dāng)材料暴露在超過1000℃的火焰中時(shí)，材料表面經(jīng)歷了熔融、分解、炭化等過程形成致密炭層，但炭層下方(即基體內(nèi)部)由于受到熱傳導(dǎo)效應(yīng)的影響會(huì)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的斷鍵反應(yīng)。由于形成的交聯(lián)體中同時(shí)含有醚鍵和碳碳單鍵兩類交聯(lián)點(diǎn)，但醚鍵的熱穩(wěn)定性較碳碳單鍵弱，高溫下更容易發(fā)生斷鍵反應(yīng)。因此，體系中烯丙基的含量越高，碳碳單鍵交聯(lián)點(diǎn)越多，高溫下形成的碳化芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，抗火焰侵蝕的能力更強(qiáng)。這與材料在熱失重測試過程中表現(xiàn)出的失重規(guī)律基本一致。

2.3.2 微觀燒蝕形貌分析

為了進(jìn)一步研究含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈包覆層的燒蝕性能，利用掃描電鏡觀察并分析配方4 包覆層配方燒蝕后試樣燒蝕表面形貌，同時(shí)對(duì)試樣燒蝕表面進(jìn)行了元素分析，如圖5所示。

由圖5(a)、(b)、(d)和(e)可以看出，配方4包覆層配方燒蝕后試樣燒蝕面中心區(qū)域經(jīng)過氧乙炔燒蝕沖刷，形成了結(jié)構(gòu)致密的炭層，而試樣燒蝕面周邊區(qū)域呈豐富的圓球狀物質(zhì)粒子，并存在致密化的現(xiàn)象。說明試樣在經(jīng)受高溫氧乙炔沖蝕過程中，燒蝕環(huán)境苛刻的中心區(qū)域經(jīng)歷了分解、碳化、熔融物封閉碳層裂紋的過程，試樣周邊區(qū)域相比中心區(qū)域燒蝕環(huán)境較溫和，未形成致密的碳層。

圖5(c)為試樣燒蝕中心區(qū)域碳層表面局部能譜分析結(jié)果，致密炭層區(qū)(即譜圖1(a)所示區(qū)域)的元素組成為C(86.82%)、Ca(4.85%)和Au(8.33%)，過渡區(qū)(即譜圖1(b)所示區(qū)域)的元素組成為C(68.93%)、O(13.23%)、P(10.12%)、Ca(2.52%)、Au(5.20%)，其中Au元素為噴金所致。圖5(f)為試樣燒蝕周邊區(qū)域碳層表面局部能譜分析結(jié)果，元素組成為C(68.93%)、O(13.23%)、P(10.12%)、Ca(2.52%)、Au(5.20%)，其中Au元素為噴金所致。

圖5 燒蝕試樣微觀形貌及能譜分析Fig.5 SEM and EDS results of the samples after ablation tests

分析認(rèn)為，混合取代芳氧基聚磷腈燒蝕主鏈結(jié)構(gòu)中的磷元素在高溫下形成氧化磷、偏磷酸和焦磷酸，促進(jìn)其側(cè)鏈的芳環(huán)脫水成碳；氮元素受熱形成氮?dú)猓讉?cè)基的芳環(huán)能夠提供足夠的炭源，因此，混合取代芳氧基聚磷腈分子結(jié)構(gòu)符合阻燃體系的三組元，即炭源、酸源和氣源?；旌先〈佳趸哿纂鏌g試樣在燒蝕過程，芳氧基聚磷腈首先分解產(chǎn)生偏磷酸、焦磷酸等，對(duì)苯環(huán)進(jìn)行脫水，同時(shí)形成氮?dú)庖绯觯瑹g形貌形成孔洞或裂縫。此時(shí)，氫氧化鋁分解形成氧化鋁，和補(bǔ)強(qiáng)劑二氧化硅在高溫下熔融形成黏性圓珠狀液體(見圖5(d)和圖5(f))，在氧乙炔氣流作用下在試樣燒蝕表面流動(dòng)，滲入因氮?dú)庖绯鲂纬傻目锥椿蛄芽p，在配方中耐燒蝕纖維和固體粉狀填料共同作用下形成致密的炭層(見圖5(a)、(b)和(c))

2.4 地面靜止發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)

為了驗(yàn)證含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈包覆層在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)沖蝕環(huán)境下的燒蝕性能，利用配方4包覆層包覆Φ70mm改性雙基推進(jìn)劑藥柱，包覆層厚度2.0mm，并進(jìn)行地面靜止發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)考核，結(jié)果如圖6(a)所示。發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間11.8467s，工作壓強(qiáng)5.0855MPa，p―t曲線平滑，包覆層殘骸完整，如圖6(b)所示。

圖6 靜止地面發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)p―t曲線及包覆層殘骸Fig. 6 p―t Curve of rocket motor static test and wreckage of inhibitor

3 結(jié) 論

(1)以自制的4種含醛基/烯丙基芳氧基聚磷腈為原料，經(jīng)復(fù)配、硫化制備出交聯(lián)型芳氧基聚磷腈包覆層，包覆層的初始質(zhì)量損失溫度為524～532℃，最大質(zhì)量損失溫度為567～573℃，800℃的質(zhì)量損失率為14.82%～31.16%。

(2)氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，包覆層的線燒蝕率為0.084～0.012mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.010～0.042g/s，且隨著包覆層中烯丙基含量的提高，包覆層抗燒蝕能力越強(qiáng)。

(3)靜止地面發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)表明，p―t曲線平滑正常，包覆層殘骸完整，說明含醛基/烯丙基芳氧基聚磷腈包覆層具有優(yōu)異的耐燒蝕性和抗沖蝕能力。