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    石墨烯在氫能源電池領(lǐng)域的應(yīng)用

    2019-12-27 09:30:51李春曉
    新材料產(chǎn)業(yè) 2019年11期
    關(guān)鍵詞:導(dǎo)電性極板質(zhì)子

    李春曉

    作為目前已知的最清潔的能源之一,氫能正在全世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。在中國,氫能源發(fā)展十分迅速,根據(jù)中國電池協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),2019年1-7月,氫燃料電池裝機(jī)容量同比猛增6倍以上,增速遠(yuǎn)超其他國家和地區(qū)。中國地方政府紛紛出臺相關(guān)政策,對氫能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展加大扶持力度。

    作為氫能源汽車核心系統(tǒng)的氫燃料電池,早在20世紀(jì)六七十年代便已開始在航空和軍工領(lǐng)域應(yīng)用。后來,因技術(shù)不成熟等原因,氫燃料電池的規(guī)?;瘧?yīng)用之路暫時(shí)中斷。與純電動汽車相比,氫燃料電池車具有加氫時(shí)間短、續(xù)航里程長的優(yōu)點(diǎn)。有統(tǒng)計(jì)顯示,城市物流車在加氫站加6~7kg氫平均耗時(shí)5min。豐田最新推出的全新一代Mirai續(xù)航里程可達(dá)644km。2019年6月發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》認(rèn)為,未來,氫能將在交通運(yùn)輸、工業(yè)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)普及應(yīng)用。作為目前發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最高、導(dǎo)電性能最好、比表面積最大、韌性最好、質(zhì)量最輕、透光率最高的材料,石墨烯被稱為“黑金”和“新材料之王”。在氫燃料電池領(lǐng)域,石墨烯因其獨(dú)特的性質(zhì),也得到了極大的應(yīng)用和發(fā)揮。

    1 氫燃料電池簡介

    氫燃料電池是將氫氣H2和氧氣O2的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。氫燃料電池的性能、環(huán)保優(yōu)勢突出,已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn),在政策扶持下市場空間廣闊。環(huán)保方面,氫燃料電池具備零排放、零污染的特性,有望掀起新一輪的能源革命。

    圖1為氫燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。氫燃料電池的簡單工作原理如下:將氫氣送到燃料電池的陽極板(負(fù)極)表面,經(jīng)過催化劑的催化作用,氫分解成氫離子和電子,氫離子(質(zhì)子H+)通過質(zhì)子交換膜(PEM),到達(dá)燃料電池陰極板(正極),而電子不能直接通過質(zhì)子交換膜,電子只能通過外部電路而到達(dá)燃料電池陰極板,從而產(chǎn)生電路電流。電子到達(dá)燃料電池陰極板后,與O2和H+反應(yīng)結(jié)合生成水。

    氫燃料電池的燃料為氫和氧,生成物只有水,氫燃料電池工作中不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳等,也沒有硫和微粒等污染物,因此,氫燃料電池汽車是真正意義上實(shí)現(xiàn)零排放、零污染的電動車,H2將是完美的汽車能源燃料。

    2 石墨烯氫燃料電池上的應(yīng)用

    2.1 石墨烯催化劑

    由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層所構(gòu)成的膜電極組件(MEA),是燃料電池電堆的“心臟”( 圖2)。

    其中催化劑決定了氫燃料電池的放電性能和壽命。鉑(Pt)是燃料電池最常用的催化劑之一,因?yàn)樗苡行У貙?shí)現(xiàn)技術(shù)中心的氧化還原反應(yīng)。然而,其高成本刺激了研究工作,以尋找在保持相同催化活性的同時(shí)使用更可能少量的方法,科學(xué)家?guī)资陙韺ふ疫m當(dāng)?shù)奶娲?。豐田通過優(yōu)化鉑/鈷合金比例,將Mirai的電堆鉑金載量降低至0.17 g/kW左右。本田Clarity的電堆由于使用氮原子層技術(shù),鉑金載量更是低至0.12 g/kW。但鉑催化劑同時(shí)存在活性不足、耐久性差,容易中毒等問題。因此開發(fā)新型的物美價(jià)廉的催化劑迫在眉睫。石墨烯因其極高的的電導(dǎo)率、超大的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,已經(jīng)成為氫燃料電池催化劑研究的熱點(diǎn)。石墨烯摻雜后增加表面催化位點(diǎn),自身可以作為一種無金屬催化劑;石墨烯表面修飾后可以增加負(fù)載金屬納米粒子的錨定位點(diǎn),是一種良好的非鉑系金屬催化劑載體。

    日本東北大學(xué)伊藤良一研究員所在的課題組,成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯,然后用氣相沉積法(CVD)在石墨烯立體結(jié)構(gòu)鍍上氮和硫元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯表面鍍上的氮和硫的量越多,對氫的催化效率越高,越能高效催化制造出更多的氫。在此研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),如果在石墨烯催化劑表面負(fù)載上鎳納米粒子,其制氫催化效率完全可以超越傳統(tǒng)的鉑系催化劑。將此技術(shù)進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)和市場化,可以大幅降低氫燃料電池成本。

    英國萊斯大學(xué)教授詹姆斯·羅伯特(James Tour)通過將釕納米粒子附著到石墨烯表面上,為氫燃料電池制造出了高效耐用的催化劑。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明,釕—石墨烯催化劑的催化性能與傳統(tǒng)的鉑基合金相當(dāng)。

    2.2 石墨烯氣體擴(kuò)散層

    氣體擴(kuò)散層(Gas Diffusion Layer)是支撐催化劑層和收集電流的重要結(jié)構(gòu),同時(shí)為氫燃料電池電極反應(yīng)提供氣體、質(zhì)子、電子和水等多個通道,它實(shí)現(xiàn)了氫氣和產(chǎn)物水在流場和催化層之間的再分配,是影響氫燃料電池電極性能的關(guān)鍵部件之一。氣體擴(kuò)散層由基底層和微孔層2部分組成,其中基底層材料大多是多孔炭紙或碳布,微孔層材料為導(dǎo)電炭黑和憎水劑。

    理想的氫燃料電池氣體擴(kuò)散層應(yīng)滿足3個條件:流暢的排水性能、優(yōu)異的透氣性能和良好的導(dǎo)電性能。在已發(fā)現(xiàn)的材料里石墨烯導(dǎo)電性能最好,并且容易卷曲纏繞,表面易于被氧化和修飾,可以作為絕佳的擴(kuò)散層添加材料。

    英國Northumbria University的Terence (Xiaoteng) Liu博士課題組和浙江大學(xué)高超教授課題組合作,利用石墨烯氣凝膠良好的導(dǎo)電性能、優(yōu)異的機(jī)械性能、高催化劑負(fù)載性能和超輕的質(zhì)量,用石墨烯氣凝膠替代傳統(tǒng)燃料電池中的電極板和氣體擴(kuò)散層,在大大減輕燃料電池質(zhì)量的同時(shí)也將燃料電池的質(zhì)量功率密度提升了3倍。

    2.3 石墨烯雙極板

    雙極板是氫能源電池的核心零部件之一,其主要作用是通過表面的流場運(yùn)輸氣體,收集、傳導(dǎo)反應(yīng)生成的電流、熱量和水。根據(jù)不同的材料類型,其質(zhì)量約占電池電堆的60%~80%,成本占比20%~30%。根據(jù)雙極板的功能需求,要求雙極板對電導(dǎo)率、氣密性、機(jī)械性能、耐腐蝕性等有較高的要求。

    目前雙極板種類可以分為石墨雙極板和金屬雙極板。石墨雙極板,導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和耐腐蝕性等性能較好,但機(jī)械性能相對較差、較脆、機(jī)加工困難導(dǎo)致成本較高等問題困擾著國內(nèi)廠商。在石墨雙極板中加入少量石墨烯,可以提高其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。由因石墨烯容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步提高石墨雙極板的耐腐蝕及機(jī)械性能,因此石墨烯可以作為優(yōu)良的添加劑添加到石墨雙極板內(nèi)。

    與石墨板不同的是,金屬雙極板具有高導(dǎo)電率、高熱傳導(dǎo)率、高機(jī)械性能、高阻氣性、合金組分選擇度廣泛及便于大規(guī)模高效生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),但金屬雙極板存在易腐蝕的缺點(diǎn),需要在表面添加改性涂層進(jìn)行保護(hù)。

    澳大利亞莫納什大學(xué)的研究人員人針對質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)通過利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將多層石墨烯沉積到鎳合金金屬雙極板表面,然后在模擬氫燃料電池環(huán)境中進(jìn)行長時(shí)間電化學(xué)性能測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯涂層在模擬氫燃料電池環(huán)境中除了能夠保證基本標(biāo)準(zhǔn)性能(如高導(dǎo)電性)外,還具有及其優(yōu)異的耐腐蝕性,大幅提高雙極板使用壽命。

    德國亞琛工業(yè)大學(xué)塑料加工研究院采用石墨烯填充的聚丙烯復(fù)合物制備新型的燃料電池雙極板,并對其進(jìn)行一系列的研究。制備流程:第一步,聚丙烯和彈性體復(fù)合生成復(fù)合材料;第二步,在復(fù)合物中加入具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的石墨烯粉體,實(shí)驗(yàn)過程中需讓復(fù)合材料保持導(dǎo)電性的同時(shí),又將石墨烯的添加量維持在較低水平。與目前的常用雙極板材料相比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料能幫助延長燃料電池的使用壽命,有效降低廢品率,極大提高雙極板的綜合性能。

    2.4 石墨烯質(zhì)子交換膜

    在氫燃料電池中,理想的質(zhì)子交換膜(PEM)將填充氫氣的腔體和填充氧氣的燃燒室完全分隔開來,只允許質(zhì)子單獨(dú)通過。而目前常用氫燃料電池質(zhì)子交換膜隔離性能不夠好,會使氫燃料與氧化劑部分混合,從而損害了氫燃料電池的電化學(xué)性能。據(jù)英國曼徹斯特大學(xué)Geim教授介紹,石墨烯和六方氮化硼(hBN)膜可以減少幾個數(shù)量級的上述化學(xué)交叉。根據(jù)某國際研究小組的研究,石墨烯薄片的質(zhì)子傳導(dǎo)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)期,并可能從根本上增強(qiáng)氫燃料電池的性能。

    3 結(jié)語

    石墨烯在氫能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大,可用于降低制氫成本,優(yōu)化氫燃料電池質(zhì)子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能,加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化。未來“石墨烯+氫能源”的前景令人期待,相信隨著科技的進(jìn)步,石墨烯制備和應(yīng)用技術(shù)的提高,石墨烯在氫能源燃料電池中的應(yīng)用前景將更加廣闊。

    參考文獻(xiàn)

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