環(huán)境因子對(duì)胡敏酸介導(dǎo)下SDZ光解行為的影響

劉 暢,王 彬*,曾 丹,諶 書,申 霞,黃 莎

環(huán)境因子對(duì)胡敏酸介導(dǎo)下SDZ光解行為的影響

劉 暢1,2,王 彬1,2*,曾 丹1,2,諶 書1,2,申 霞1,2,黃 莎1,2

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621101；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010)

研究了在純水條件及兩種不同來源胡敏酸(HA)介導(dǎo)下,磺胺嘧啶(SDZ)和水稻土胡敏酸(SDHA)、泥炭土胡敏酸(NTHA)的不同濃度、pH值、光敏離子(NO3-和Fe3+)、離子強(qiáng)度(NaCl)以及金屬離子(Ca2+、Mg2+和K+)等環(huán)境因子對(duì)SDZ紫外光降解的影響.結(jié)果表明:光照下,pH=7.1對(duì)兩種體系的SDZ光降解有促進(jìn)作用且效果最好.低SDZ濃度(2mg/L)以及低HA濃度(15mg/L)條件下使SDZ光解速率較快.光敏離子中NO3-通過光生×OH,促進(jìn)了純水中SDZ的光解,但在HA體系中,HA具有猝滅×OH的效應(yīng)造成SDZ的光解速率低于純水;Fe3+在HA體系下均表現(xiàn)為抑制作用,且抑制強(qiáng)度為NTHA>SDHA.在純水中SDZ的光解速率隨NaCl濃度增加而增加,HA介導(dǎo)下,較低濃度NaCl(CNaCl=50mmol/L)抑制作用較強(qiáng).金屬離子(K+、Ca2+和Mg2+)在純水中對(duì)SDZ的光解影響程度較弱,但在HA體系中均表現(xiàn)為抑制作用,抑制強(qiáng)度為K+>Ca2+>Mg2+,單價(jià)陽離子對(duì)SDZ光降解影響較為明顯.

磺胺嘧啶；光降解；環(huán)境因子；胡敏酸

磺胺類抗生素是以對(duì)氨基苯磺酰胺為基體,可以預(yù)防和治療細(xì)菌感染性疾病的一類人工合成的藥物,被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜牧業(yè)以及醫(yī)療[1-2].研究表明,大量未經(jīng)處理的抗菌藥物通過生活污水、醫(yī)院污水等方式進(jìn)入到環(huán)境中并潛在威脅人體的健康和生態(tài)系統(tǒng)[3].磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)具有抗菌性廣、使用便捷等優(yōu)點(diǎn),但是其性質(zhì)穩(wěn)定易殘留,很難通過污水處理、水解、生物降解等方式去除[4].因此,了解有機(jī)污染物的環(huán)境行為和持久性對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估至關(guān)重要.

目前,光降解和吸附過程是抗生素在環(huán)境中的主要行為,其中光化學(xué)過程是其在環(huán)境中的重要轉(zhuǎn)化途徑,并有研究證明抗生素主要是吸收太陽光中的紫外光引起自身降解[5].近年來學(xué)者們報(bào)道了單一水溶液中環(huán)境因子對(duì)有機(jī)污染物光解有不同程度的影響,黃麗萍[6]研究了NO3-對(duì)土霉素的光解為積極作用;Yang等[7]證實(shí)了離子強(qiáng)度大小會(huì)抑制3種磺胺類藥物的光解;Kamiya等[8]研究了在胡敏酸(HA)體系中,金屬陽離子會(huì)與HA發(fā)生絡(luò)合作用,從而抑制有機(jī)磷化合物的光解.天然有機(jī)質(zhì)(NOM)中主要的成分為HA,其可作為光敏劑,普遍存在于自然環(huán)境中.據(jù)相關(guān)報(bào)道,水環(huán)境中HA可間接光解磺胺類抗生素,一方面,HA形成激發(fā)態(tài)并隨后產(chǎn)生各種活性氧物質(zhì)(ROS)促進(jìn)抗生素光解[9-10];另一方面,HA產(chǎn)生活性猝滅劑或與抗生素競(jìng)爭(zhēng)吸收光源而抑制抗生素的光解[11-13].然而,目前還不清楚在純水以及HA介導(dǎo)體系下環(huán)境因子(如pH值、NO3-、Mg2+等)對(duì)SDZ光降解會(huì)造成何種程度的影響.

因此,本實(shí)驗(yàn)研究了500W高壓汞燈照射下SDZ-HA體系中環(huán)境因子對(duì)SDZ光降解動(dòng)力學(xué)影響.選取2種分別從泥炭土和水稻土中提取出的HA,討論溶液pH值、不同初始濃度的SDZ、光敏離子(NO3-,Fe3+)、離子強(qiáng)度和金屬離子(K+、Ca2+和Mg2+)等環(huán)境因子對(duì)SDZ光解的影響.分析SDZ的光降解規(guī)律,為更好理解SDZ在水及HA體系下的光化學(xué)轉(zhuǎn)化提供理論參考,對(duì)評(píng)價(jià)磺胺類抗生素存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

1 材料與儀器

1.1 樣品采集和試劑

供試土樣:選取自四川綿陽青義鎮(zhèn)水稻土、泥炭土,土壤采集過程中去掉表面5cm土層,向下深度為20cm.采樣后手動(dòng)摘除水稻土和泥炭土中的雜草、碎石以及根莖葉等雜質(zhì),土壤自然風(fēng)干后碾碎、研磨過篩并避光保存.

表1 SDZ的理化性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)

試劑:SDZ(理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)如表1所示),由Sigma-Aldrich公司提供,優(yōu)級(jí)純,純度399%;NaOH購買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,優(yōu)級(jí)純,純度398%;腐殖酸(泥炭中提取的胡敏酸記為NTHA、水稻土中提取的胡敏酸記為SDHA);KCl,分析純,純度398%;NaCl,分析純,純度398%;MgCl2,分析純,純度398%;Fe2(SO4)3,分析純,純度為21~23%;NaNO3,分析純,純度399%;冰乙酸(HPLC,純度399.8%、無水乙醇(AR,純度399.8%)購自成都市科隆化學(xué)品有限公司;乙腈、甲醇、異丙醇購自于德國(guó)默克醫(yī)藥公司,色譜純,純度399.9%,使用前用0.45μm有機(jī)相濾膜過濾并超聲脫氣30min;實(shí)驗(yàn)過程中使用超純水(TOC￡0.2mg/L;18MΩ×cm).供實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的SDZ儲(chǔ)備液均為每日配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

光解實(shí)驗(yàn)裝置采用CEL-LAB500公轉(zhuǎn)數(shù)控型多位光化學(xué)反應(yīng)儀,購買自北京中教金源科技有限公司;光解裝置配備有冷水機(jī)(LX-1000),以達(dá)到控制光解體系實(shí)驗(yàn)溫度,燈源(高壓汞燈和氙燈各500W);高效液相色譜儀(Agilent 1260,美國(guó)Agilent);元素分析儀(varioMACRO cube,德國(guó) Elementar);傅立葉紅外光譜儀(TensorⅡ,德國(guó)Bruker);酸度計(jì)(SevenMulti,上海Mettler toledo);紫外分光光度計(jì)(Evolution 300,美國(guó)Thermofisher);超聲清洗機(jī)(KH5200B;昆山禾創(chuàng));精密電子分析天平(AL104,上海Mettler toledo);恒溫振蕩箱(TSQ- 280;上海精宏);超純水機(jī)設(shè)備(Milli-QIntegral 5,美國(guó)Milipore).

1.3 實(shí)驗(yàn)溶液制備

SDZ儲(chǔ)備液的制備:用電子分析天平精準(zhǔn)稱取5.000mg的SDZ置于50mL燒杯中,并加入5mL、0.1mol/L的NaOH完全溶解,定容至100mL容量瓶中,搖勻,即為50mg/L的SDZ的母液,避光保存于-4 ℃.

HA的制備:a.提取:以國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)推薦的“IHSS法”為基礎(chǔ)[14],提取泥炭土和水稻土中的HA.稱取100g土壤樣品過篩,按液土比10:1的比例,并加入1mol/L的HCl來調(diào)節(jié)其pH值為1~2,振蕩混合均勻,靜置,保留沉淀物質(zhì)后,加入Na4P2O7-NaOH混合液(體積比為1:1)充分搖勻,于恒溫振蕩器中振蕩12h后,在25℃,160r/min,15min條件下離心2次收集沉淀物,即得到HA粗品.b.純化:采用酸洗和透析兩種方式處理.將上一步驟HA粗品溶于0.1mol/L的KOH溶液中,靜置離心取上層清液并調(diào)pH值為l~2,再次以相同條件下離心得到沉淀物.采用適量體積比為1:1的HCl(0.1mol/L)和HF(0.3mol/L))混合酸液振蕩洗滌3次,然后用去離子水透析至無Cl-,冷凍干燥,研細(xì),得到HA成品.分別標(biāo)記好后,避光干燥保存?zhèn)溆?

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 光降解實(shí)驗(yàn)

SDZ溶液現(xiàn)用現(xiàn)配,取35mLSDZ于50mL的石英管中,并加入適量的緩沖溶液,置于光化學(xué)反應(yīng)器中.本實(shí)驗(yàn)主要以500W高壓汞燈為燈源并配備可見濾光片,使有效光源為200~400nm范圍內(nèi)的紫外光進(jìn)行光照,同時(shí)用500W氙燈在基礎(chǔ)空白的2種體系條件下作對(duì)比,實(shí)驗(yàn)溫度為20℃,冷水機(jī)流速為2L/min.時(shí)隔30min取樣,用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1260)分析峰面積,重復(fù)3次取平均值,使誤差值小于5%.

2.2 SDZ定性/定量分析

圖1 SDZ定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 SDZ定性分析 C18反相柱(5μm,4.6mm× 150mm),流動(dòng)相為乙腈/超純水(:=25:75),流速為1mL/min,進(jìn)樣量為10μL,柱溫為30℃的HPLC測(cè)定.用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)SDZ溶液進(jìn)行200~ 800nm波長(zhǎng)的掃描,獲得SDZ最大吸收峰波長(zhǎng)為242nm,可以清楚看到單峰出現(xiàn),SDZ保留時(shí)間為2.704min.

2.2.2 SDZ定量分析 將母液配制成濃度分別為0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0,12.0mg/L的SDZ標(biāo)準(zhǔn)溶液,避光恒溫振蕩60min.利用HPLC檢測(cè)SDZ的出峰面積,sdz-峰面積關(guān)系見圖1.

2.3 HA基本性能和參數(shù)

2.3.1 元素測(cè)定 NTHA、SDHA中C、H、N和S的含量采用元素分析儀測(cè)定.稱取HA樣品分別約0.1g,將用錫箔紙包好并壓實(shí)的樣品按順序放入進(jìn)樣板中,依次測(cè)定.O含量采用灰分差減法測(cè)定,分別稱取0.2gHA樣品于陶瓷坩堝(預(yù)先烘干至恒重)中,在馬弗爐中恒溫800℃持續(xù)加熱4h后稍冷稱重,根據(jù)式(1)與(2)計(jì)算各樣品灰分及O含量.

O%=100%-C%-H%-N%-S%-Ash (2)

式中:Ash表示樣品中的灰分含量,%;為HA初始質(zhì)量,g;1為空瓷坩堝質(zhì)量,g;2為瓷坩堝和灰分的總質(zhì)量,g.

2.3.2 紅外光譜測(cè)定 HA紅外測(cè)定采用KBr壓片法[15].準(zhǔn)確稱取HA固體樣品各2.00mg,波長(zhǎng)4000~400cm-1范圍內(nèi)利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定HA樣品.

2.4 pH值對(duì)SDZ光降解的影響

控制反應(yīng)體系的SDZ初始濃度為6mg/L,調(diào)節(jié)3份溶液pH值分別為(4.1±0.05),(7.1±0.05),(10±0.05),充分混勻后進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).每間隔20min進(jìn)行依次取樣,通過HPLC對(duì)SDZ濃度進(jìn)行分析.再將純水中分別加3mL、50mg/L的NTHA和SDHA后混合搖勻,同純水中操作取樣分析.

2.5 濃度對(duì)SDZ光降解的影響

純水中SDZ不同濃度光解特性: 從SDZ母液中配制濃度分別為2,6,10mg/L的SDZ工作液,pH值為(7.1±0.05),進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).

不同濃度的HA對(duì)SDZ光降解影響: 吸取3mL濃度分別為 0,15,25,50mg/L的NTHA和SDHA工作液于SDZ工作液中,光照后取樣分析.

2.6 光敏化離子對(duì)SDZ光降解的影響

純水中NO3?投加濃度為1,3,5mmol/L;Fe3+投加濃度為0.02,0.06,0.10mmol/L,然后再加入3mL、50mg/L的NTHA和SDHA溶液,光照后取樣分析.

2.7 離子強(qiáng)度對(duì)SDZ光降解的影響

加入NaCl來模擬離子強(qiáng)度,NaCl濃度分別為50,250,500mmol/L,然后再加入3mL、50mg/L 的NTHA和SDHA溶液,實(shí)驗(yàn)方法同2.6.

2.8 金屬離子對(duì)SDZ光降解的影響

實(shí)驗(yàn)選擇金屬離子Ca2+、Mg2+和K+,投加各金屬離子濃度為0.5mmol/L,實(shí)驗(yàn)方法同2.6.

3 結(jié)果與討論

3.1 HA基本性能和參數(shù)分析

3.1.1 元素分析 2種HA中主要由C、H、O、N組成,而S含量均較低.異質(zhì)性指標(biāo)可以反映出HA的化學(xué)特性.例如,C/H值與HA的縮合度呈正相關(guān),縮合度一般反映出HA的疏水性及芳香性;O/C值與HA的氧化程度呈正相關(guān)[16],可間接指示HA中羧基等含氧官能團(tuán)含量,(N+O)/C值與HA的極性大小呈正相關(guān).從表格2中可以看出,3種指標(biāo)NTHA 均大于SDHA,說明NTHA具有很強(qiáng)的疏水性且含較多芳香性結(jié)構(gòu),其極性較大且其含氧官能團(tuán)的數(shù)量較多.

表2 不同來源HA的元素組成及原子占比

3.1.2 紅外光譜分析 由圖2可知,NTHA和SDHA結(jié)構(gòu)上含有脂族CH2、芳香C=C、-NH、脂族-CH、-OH、Si-O及-COO-等結(jié)構(gòu),說明HA樣品中主要結(jié)構(gòu)有脂類化合物,芳香族化合物以及羥基羧基等官能團(tuán),在2600~2800cm-1出現(xiàn)的SDHA信號(hào)明顯高于NTHA,說明脂族C-H含量較高,HA結(jié)構(gòu)見表3.

圖2 NTHA和SDHA的紅外光譜

表3 HA樣品的紅外光吸收峰化學(xué)歸屬

3.2 光源對(duì)SDZ光解的影響

2種體系中在氙燈與高壓汞燈照射下SDZ降解速率如表4所示.氙燈照射后反應(yīng)速率很慢,高壓汞燈作用下反應(yīng)速率是氙燈照射下的3-4倍,說明2種體系中利用高壓汞燈模擬的紫外光照射對(duì)SDZ降解更有效.這是由于高壓汞燈發(fā)射的光譜分布短波含量多于氙燈,能量相對(duì)較大;而氙燈發(fā)射的光譜分布與太陽光譜相似,短波含量少,能量相對(duì)較小.因此下文在紫外光下探討環(huán)境因子對(duì)SDZ降解的影響.

表4 2種光源照射下SDZ在HA體系的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3 溶液pH值對(duì)SDZ光降解的影響

如圖3和表5所示,隨著pH值升高,SDZ光解速率變化呈先增后減的趨勢(shì).溶液pH值為7.1時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)最大(=0.0069min-1),且半衰期(1/2= 100.46min)時(shí)間最短.說明SDZ在純水電中性條件下光降解效果明顯優(yōu)于酸性和堿性條件.

圖3 SDZ在不同pH值溶液下的光解動(dòng)力學(xué)

SDZ降解速率與不同溶液pH值下SDZ的解離形態(tài)有關(guān),而不同解離形態(tài)的SDZ對(duì)光波長(zhǎng)的吸收具有一定差異[17].由圖4可以看出,SDZ結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)主要的解離位點(diǎn),不同pH值溶液下解離態(tài)分別為:陽離子態(tài)(SDZ+)、中性形態(tài)(SDZ0)和陰離子態(tài)(SDZ-)[18].SDZ在強(qiáng)酸性溶液中(pH<2),表現(xiàn)為SDZ+;在弱酸性溶液中,表現(xiàn)為SDZ0;在中性和堿性溶液中,電子密度較高的亞層陰離子光反應(yīng)活性高于質(zhì)子化或中性離子,因此SDZ主要以SDZ-形態(tài)存在,使得光降解轉(zhuǎn)化優(yōu)先發(fā)生.

當(dāng)溶液pH值為中性范圍時(shí),SDZ-更易受光激發(fā)而發(fā)生光解反應(yīng),SDZ除了增強(qiáng)光吸收能力之外,更易與HA光照產(chǎn)生的活性物質(zhì)相互作用,從而達(dá)到降解SDZ的效果[19].如表5所示,pH=7.1時(shí), SDHA (0.0087min-1)介導(dǎo)下,SDZ的光解速率明顯高于NTHA(0.0077min-1)體系,原因是SDHA可以光生更多的活性氧化基團(tuán).

表5 不同pH值條件下SDZ-HA體系光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 5 Photodegradation kinetic parameters of SDZ-HA at different pH values

圖4 不同pH下SDZ離解形態(tài)分布

3.4 SDZ濃度對(duì)光降解的影響

3.4.1 初始濃度對(duì)SDZ光降解影響 如圖5所示,3種濃度反應(yīng)速率大小(2mg/L)>(6mg/L)>(10mg/L),原因是紫外光照下,不同濃度的SDZ競(jìng)爭(zhēng)吸收光分子.隨著SDZ濃度的增大,SDZ相互競(jìng)爭(zhēng)吸收光子的強(qiáng)度增大,影響了SDZ自敏化光解[20],從而降低SDZ光解速率.王輝[21]研究四環(huán)素初始濃度對(duì)光解的影響具有類似趨勢(shì),原因是高濃度的四環(huán)素類分子會(huì)阻礙到光分子的傳播,減少了活性物質(zhì)的生成量,降低了光解速率.

圖5 不同濃度SDZ在純水溶液中的光解動(dòng)力學(xué)

SDZ屬于六元環(huán)含氮的化合物,SDZ光解的氧化中間產(chǎn)物較為復(fù)雜,會(huì)隨著光照時(shí)間其產(chǎn)物種類及含量會(huì)發(fā)生改變,SDZ在氧化過程中主要是硫的脫除反應(yīng).研究表明,SDZ紫外光照可能的途徑為:首先通過S-N鍵的斷鍵,SDZ被一分為二,2-氨基嘧啶(C4H5N3)和對(duì)氨基苯磺酸(C6H7NO3S);2-氨基嘧啶會(huì)最終轉(zhuǎn)化為甲酸;對(duì)氨基苯磺酸通過紫外光照進(jìn)一步生成為苯胺(C6H7N),將硫脫除并釋放電子;再由苯胺釋放電子轉(zhuǎn)化為(C6H6O5)(圖6)[22-23].

圖6 SDZ紫外光下可能的途徑

3.4.2 HA濃度對(duì)SDZ光降解的影響 如表6所示,不同HA濃度下光解過程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2>0.9844).當(dāng)HA濃度為15mg/L時(shí),NTHA體系中對(duì)比純水中的值從0.0069min-1增加到0.0082min-1,速率升高了18.84%,SDHA介導(dǎo)的體系為促進(jìn)作用,值上升了20.29%;當(dāng)HA濃度增到25mg/L時(shí), SDZ的光降解速率被減弱,當(dāng)NTHA、SDHA濃度增加到50mg/L時(shí),分別為0.0047,0.0054min-1,對(duì)比純水下速率減小了31.88%、21.74%,表現(xiàn)為抑制作用.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,低HA濃度對(duì)SDZ光解表現(xiàn)促進(jìn)作用.HA的組成結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響SDZ的光解過程,如有機(jī)物間會(huì)發(fā)生氫鍵、π-π鍵及疏水作用力等[24],隨著腐殖化程度的增加,其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上含有的脂肪鏈會(huì)分解成羰基、羧基等含氧官能團(tuán),而這些含氧官能團(tuán)能吸收光能產(chǎn)生羥基自由基(×OH)及單線態(tài)氧(1O2),該活性物質(zhì)(ROS)有很強(qiáng)的氧化性,對(duì)SDZ的降解作出貢獻(xiàn).劉婷婷[25]等證實(shí)了溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)對(duì)四環(huán)素的光解也表現(xiàn)出類似的效果,可能原因是由于HA產(chǎn)生了ROS,包括電子(e-)、1O2、×OH以及3DOM*[26-27]等可光解四環(huán)素.過量HA使SDZ光解速率降低的原因有兩種: 一是HA在紫外照射下表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光性,具有濾光作用,過量的HA降低了光透過率;二是HA具有猝滅ROS的作用,降低了體系中ROS濃度.兩種HA體系對(duì)比看來,SDHA介導(dǎo)SDZ光降解速率高于NTHA體系,究其原因是SDHA光生×OH及1O2含量、穩(wěn)態(tài)濃度[28]高于NTHA,同時(shí)也與兩種HA本身結(jié)構(gòu)的差異有關(guān).

表6 SDZ-HA體系光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

基于圖6SDZ紫外光下可能的光解途徑,結(jié)合前期研究[29],HA光生×OH,紫外光照和×OH共同作用并得到HA介導(dǎo)下可能的途徑(圖7):SDZ通過S-N鍵斷裂,產(chǎn)生中間產(chǎn)物2-氨基嘧啶(C4H5N3)和對(duì)氨基苯磺酸(C6H7NO3S),2-氨基嘧啶再和苯胺生成N-2-氨基嘧啶-苯胺(C10H10N4),最后少量被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.

圖7 HA介導(dǎo)下SDZ紫外光下可能途徑

3.5 光敏化離子對(duì)SDZ光降解的影響

3.5.1 NO3-對(duì)SDZ光降解的影響 硝酸鹽是天然水體中常見的光敏化物質(zhì),可間接影響SDZ光解行為.如圖8(a)和(b)所示,純水中NO3-對(duì)SDZ光降解過程的影響,符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2>0.9890).加入NO3-后,SDZ的光降解速率加快,當(dāng)投加NO3-濃度從0~3mmol/L時(shí),光解速率常數(shù)值由0.0069增加到0.0096min-1,SDZ去除率為76.32%.通常情況下,NO3-在紫外光照射下產(chǎn)生NO3-×,然后進(jìn)一步產(chǎn)生×O-,最后×O-與水作用生成×OH促進(jìn)SDZ光解反應(yīng),反應(yīng)式如式3和式4所示.NO3-濃度從3增加到5mmol/L時(shí),SDZ的光降解的速率變慢,是由于較高濃度的NO3-生成了過量的副產(chǎn)物NO2-,增加了溶液中陰離子的數(shù)量,也增加了×OH可直接作用于SDZ的難度.同時(shí)NO3-與SDZ競(jìng)爭(zhēng)吸收光分子,阻礙SDZ自敏化反應(yīng)[30],降低了SDZ反應(yīng)速率.

由圖8(c)和(d)知,HA體系下SDZ光降解速率隨NO3-的濃度增大而呈線性升高.當(dāng)NO3-濃度由0增至1mmol/L時(shí),SDZ-NTHA體系值下降了14.29%,SDZ-SDHA體系值下降了21.84%.隨著NO3-的加入,SDZ光解速率逐漸增加,SDZ-NTHA和SDZ-SDHA體系SDZ的去除率分別為: 71.98%,72.31%,這與NO3-濃度的增加使其光生×OH的作用被凸顯有關(guān).NO3-作用下的SDZ- NTHA體系中SDZ光解過程表現(xiàn)為先抑制后促進(jìn),SDZ-SDHA則均為抑制作用.原因是HA具有光過濾作用,削弱了NO3-產(chǎn)生×OH需要的紫外光源;另外HA還可能會(huì)猝滅×OH等活性氧物質(zhì)[6].但隨著NO3-濃度的升高,產(chǎn)生×OH的量也相對(duì)增加,故SDZ光解的積極作用隨其濃度的增加而增加[31].值得注意的是,單獨(dú)HA體系中對(duì)SDZ是抑制的作用,加入NO3-后光解速率增加,兩者也可解釋為協(xié)同作用.

圖8 NO3-對(duì)SDZ-HA體系光降解的影響

3.5.2 Fe3+對(duì)SDZ光降解的影響 Fe3+作為環(huán)境中常見較為重要的光敏離子,也會(huì)對(duì)抗生素產(chǎn)生不同程度上的影響.如圖9(a)和(b),實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,2>0.9831.SDZ的光降解速率(值)為0.0066~0.0089min-1,且隨Fe3+濃度的增加表現(xiàn)出先增大再減小的趨勢(shì).當(dāng)Fe3+濃度由0增加到0.02mmol/L時(shí),SDZ去除率為75.15%,說明Fe3+的濃度越低光解效果越好.這是由于鐵離子以絡(luò)合物的形式與水分子發(fā)生反應(yīng),Fe3+經(jīng)過紫外光照輻射誘導(dǎo)電子從配體向中心金屬離子轉(zhuǎn)移,使Fe3+還原為Fe2+,并產(chǎn)生×OH,×OH通過氫的提取、電子轉(zhuǎn)移與SDZ相互作用會(huì)使其芳香環(huán)產(chǎn)生羥基化反應(yīng)[30],從而使SDZ的快速降解.此過程方程式如(5和6)所示:

Fe3++H2O?Fe(OH)2+(5)

Fe(OH)2++?Fe2++×OH (6)

圖9 Fe3+對(duì)SDZ-HA體系SDZ光降解的影響

如圖9(c)和(d)所示,Fe3+的加入對(duì)SDZ光解產(chǎn)生了顯著影響.由表7可以看出,當(dāng)Fe3+的添加量在0~0.02mmol/L時(shí),SDZ-NTHA體系中值下降率為29.87%,SDHA- SDZ體系值下降幅度為26.44%.反應(yīng)中HA與SDZ競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合Fe3+位點(diǎn),降低了Fe3+與SDZ形成的絡(luò)合物濃度,使Fe3+-SDZ光生×OH產(chǎn)率降低[32].雖然Fe3+-HA絡(luò)合物具有生成×OH的能力,但與Fe3+-SDZ絡(luò)合物相比其光化學(xué)反應(yīng)活性較低[33].

3.6 離子強(qiáng)度對(duì)SDZ光降解的影響

在NaCl存在下反應(yīng)體系符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,2>0.9910(圖10(b)~(d)).純水條件,隨NaCl濃度的加入SDZ光解速率逐漸遞增,當(dāng)NaCl濃度增加至500mmol/L時(shí),值是空白溶液的1.46倍左右,SDZ去除率為78.41%.隨著NaCl的投加,SDZ- HA體系中SDZ降解速率先減小再增加,說明SDZ的光解適合在高離子強(qiáng)度環(huán)境(圖10(a)).Cl-濃度與SDZ降解速率成正比,說明Cl-光照下發(fā)生敏化光解產(chǎn)生了鹵化物自由基,提高了SDZ光解速率.在SDZ-SDHA體系中,NaCl的加入均為抑制作用.有研究認(rèn)為Cl-通過增強(qiáng)DOM從單線態(tài)到三重態(tài)的系統(tǒng)間交叉,增加了三重激發(fā)溶解有機(jī)物(3DOM*)的穩(wěn)態(tài)濃度,導(dǎo)致ROS的活躍性降低[34-35].純水體系SDZ光解速率明顯高于HA體系,其原因與溶液中Na+與HA的絡(luò)合穩(wěn)定相關(guān): ①HA分子上的羧基、酚羥基與Na+形成了分子鍵;②Na+可與π鍵相互作用導(dǎo)致HA分子間穩(wěn)定性增強(qiáng)[36].結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的HA,間接削弱了HA在光照下的活躍度,減弱了其光化學(xué)能夠產(chǎn)生ROS的活性,造成SDZ光解速率的降低.

圖10 離子強(qiáng)度對(duì)SDZ光解影響

3.7 金屬離子對(duì)SDZ光降解的影響

由表7看出,純水中3種金屬離子均表現(xiàn)不同的影響,K+幾乎對(duì)SDZ光解無明顯影響;Ca2+表現(xiàn)為較強(qiáng)的抑制作用,值下降幅度為13.24%;Mg2+表現(xiàn)出促進(jìn)作用,值上升幅度為16.18%,SDZ去除率為57.41%.在SDZ-NTHA體系,K+抑制強(qiáng)度最大,值下降幅度達(dá)到33.77%,SDZ去除率為53.55%,而Ca2+和Mg2+則基本無影響;SDZ-SDHA體系中,3種金屬離子均為抑制作用,抑制強(qiáng)度大小為K+>Ca2+>Mg2+.這是由于HA結(jié)構(gòu)中含有羧基、酚羥基官能團(tuán),易與金屬離子形成絡(luò)合物,K+和HA分子碰撞后,使HA分子間的靜電斥力減弱,并與K+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成HA-K+的絡(luò)合物[37],阻礙了K+對(duì)SDZ光解.3種金屬離子中K+-HA絡(luò)合物最為穩(wěn)定,以至于K+的加入對(duì)SDZ光解抑制作用最強(qiáng).綜上,將Na+、K+與Ca2+、Mg2+對(duì)比說明單價(jià)陽離子對(duì)SDZ光降解的抑制作用較強(qiáng),二價(jià)陽離子抑制作用較弱.

表7 不同金屬離子影響下SDZ的光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

4.1 SDZ初始濃度和HA濃度的增加均不利于SDZ光解.SDZ濃度較大時(shí)會(huì)阻礙其自敏化反應(yīng),過量的HA會(huì)因猝滅活性物質(zhì)的作用抑制SDZ光解.3種體系下溶液pH=7.1時(shí)SDZ的光解速率最快.

4.2 純水中NO3-光生×OH促進(jìn)SDZ光降解,但NO3-濃度過高時(shí)使SDZ光解速率降低;SDZ-HA體系,HA和NO3-兩者競(jìng)爭(zhēng)吸收光或者猝滅產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)時(shí)使SDZ的光降解速率降低.純水中低濃度Fe3+促進(jìn)SDZ降解,SDZ-HA體系中均抑制SDZ光解.

4.3 純水中SDZ光解速率與NaCl濃度呈正比,HA介導(dǎo)體系SDZ光解速率表現(xiàn)為先減小后增加的趨勢(shì),其中NaCl加入對(duì)SDZ-SDHA體系中SDZ抑制作用更強(qiáng).K+、Ca2+、Mg2+投加至SDZ-HA體系中,均抑制SDZ光解,其中K+的抑制能力強(qiáng)于Mg2+和Ca2+.單價(jià)陽離子對(duì)SDZ光降解抑制作用較強(qiáng),二價(jià)陽離子較弱.

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Environmental factors of influencing the photodegradation ofsulfadiazine by humic acid mediated system.

LIU Chang1,2, WANG Bin1,2*, ZENG Dan1,2, CHEN Shu1,2, SHEN Xia1,2, HUANG Sha1,2

(1.School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)., 2019,39(12)：5134~5144

This experiment studied the influence of some environmental factors, including various concentration of sulfadiazine (SDZ), paddy soil humic acid (SDHA), and peat soil humic acid (NTHA), different pH values, photosensitive ions (NO3-and Fe3+), ionic strength, and metal ions (Ca2+, Mg2+and K+) on the photodegradation of SDZ in pure water and two separate sources of HA solution. The results showed that under the condition of pH=7.1, the photodegradation of SDZ has been promoted in both systems and had the best effect. The photolysis rate of SDZ was speeded up under the condition of low SDZ (2mg/L) and low HA concentration (15mg/L). Photosensitive ions NO3-promoted the photolysis of SDZ in pure water by light producing×OH, but in HA systems, HA could inhibit OH and cause the photolysis rate of SDZ to be lower than that in pure water; Fe3+exhibited inhibition in HA systems, and the intensity was NTHA>SDHA. The photolysis rate of SDZ in pure water increased when the concentrations of NaCl became higher, under HA systems, the inhibition effect was stronger under the lower concentration of NaCl (NaCl=50mmol/L). The metal ions (K+, Ca2+, and Mg2+) in pure water had a weak inhibition effect on the photolysis of SDZ, but K+clearly showed inhibition in HA systems. The inhibition intensity was K+>Ca2+>Mg2+. The effect of monovalent cation on SDZ photodegradation was more significant.

sulfadiazine；photodegradation；environmental factors；humic acid

X703

A

1000-6923(2019)12-5134-11

劉 暢(1995-),女,遼寧沈陽人,西南科技大學(xué)碩士研究生,主要從事天然有機(jī)質(zhì)與有機(jī)污染物環(huán)境行為方面研究.

2019-05-08

四川省國(guó)際科技創(chuàng)新合作項(xiàng)目(2019YFH0175);四川省環(huán)境治理與生態(tài)保護(hù)重大科技專項(xiàng)(2018SZDZX0020);四川省教育廳資助科研項(xiàng)目(18ZA0500)

* 責(zé)任作者, 副教授, greenworldwb@swust.edu.cn